轴向配体修饰的同核双金属化合物催化剂及其制法和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种轴向配体修饰的同核双金属化合物催化剂及其制法和应用。所述轴向配体修饰的同核双金属化合物催化剂的制备方法包括：将包含Rh2(esp)2、轴向配体和有机溶剂的混合体系于室温下反应，获得轴向配体修饰的同核双金属化合物催化剂，其中，所述轴向配体包括含不饱和氮元素的有机配体。本发明专利技术提供的轴向配体修饰的同核双金属化合物催化剂在通过轴向配位调节双核铑金属化合物的反应活性和选择性，相比于改变桥联配体，操作方法更加简便，合成步骤更加简捷，配位后不但不影响Rh2(esp)2的反应活性，反而提高了催化合成N‑H杂环丙烷化合物的反应选择性，而且也有普适性。

【技术实现步骤摘要】
轴向配体修饰的同核双金属化合物催化剂及其制法和应用
本专利技术特别涉及一种轴向配体修饰的同核双金属化合物催化剂及其制法和应用，属于催化剂制备

技术介绍
Rh2(esp)2作为一种独特的同核双金属化合物，在金属核之间存在着铑-铑键，在催化有机反应时，往往呈现出与单核金属化合物不同的反应方式，Rh2(esp)2对催化合成碳烯和氮宾物种具有较高的催化活性，然而Rh2(esp)2的价格非常昂贵，对催化合成某些N-H杂环丙烷化合物的反应中选择性低。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种轴向配体修饰的同核双金属化合物催化剂及其制法和应用，以克服现有技术的不足。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：本专利技术实施例提供了一种轴向配体修饰的同核双金属化合物催化剂的制备方法，其包括：将包含Rh2(esp)2、轴向配体和有机溶剂的混合体系于室温下反应，获得轴向配体修饰的同核双金属化合物催化剂，其中，所述轴向配体包括含不饱和氮元素的有机配体。本专利技术实施例还提供了由所述的制备方法制备形成的轴向配体修饰的同核双金属化合物催化剂。本专利技术实施例还提供了由所述的制备方法制备形成的轴向配体修饰的同核双金属化合物催化剂或所述的轴向配体修饰的同核双金属化合物催化剂于N-H丙环类化合物合成反应中的应用。与现有技术相比，本专利技术的优点包括：(1)本专利技术实施例提供的轴向配体修饰的同核双金属化合物催化剂，首次通过轴向配体修饰后的Rh2(esp)2催化剂应用于催化合成N-H杂环丙烷的反应中；(2)本专利技术实施例提供的轴向配体修饰的同核双金属化合物催化剂，Rh2(esp)2-L在催化合成N-H杂环丙烷的反应中的催化活性和选择性均高于单纯的Rh2(esp)2，而且具有普适性；(3)本专利技术实施例提供的轴向配体修饰的同核双金属化合物催化剂，合成条件温和，原料廉价易得，且反应速度快，相比于通过桥联配体改变双核铑金属化合物的特性避免了繁琐的合成步骤。附图说明图1是本专利技术实施例1中咪唑、2-甲基咪唑和2，4-二甲基咪唑修饰的Rh2(esp)2的X光电子能谱图；图2是本专利技术实施例1中咪唑、2-甲基咪唑和2，4-二甲基咪唑修饰的Rh2(esp)2的傅里叶变换红外光谱图；图3a和图3b是咪唑与Rh2(esp)2配位之后的化学结构示意图；图4a和图4b是2-甲基咪唑与Rh2(esp)2配位之后的化学结构示意图；图5a和图5b是2，4-二甲基咪唑与Rh2(esp)2配位之后的化学结构示意图；图6是本专利技术一典型实施例中一种轴向配体修饰的同核双金属化合物催化剂的化学结构示意图。具体实施方式鉴于现有技术中的不足，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。本专利技术实施例提供了一种轴向配体修饰的同核双金属化合物催化剂的制备方法，其包括：将包含Rh2(esp)2、轴向配体和有机溶剂的混合体系于室温下反应，获得轴向配体修饰的同核双金属化合物催化剂，其中，所述轴向配体包括含不饱和氮元素的有机配体。具体的，所述的制备方法包括：向Rh2(esp)2的有机溶剂溶液中加入轴向配体，直至溶液的颜色由绿色变为浅红色，获得所述轴向配体修饰的同核双金属化合物催化剂。进一步的，所述轴向配体的用量远大于Rh2(esp)2的用量。进一步的，所述轴向配体与Rh2(esp)2的摩尔比不小于2∶1。进一步的，所述含不饱和氮元素的有机配体包括咪唑类配体、吡啶类配体以及恶唑啉中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。进一步的，所述咪唑类配体包括咪唑、2-甲基咪唑或者2，4-二甲基咪唑；所述吡啶类配体包括吡啶、3-甲基吡啶或者2，6-二甲基吡啶，但不限于此。进一步的，所述的制备方法包括：向Rh2(esp)2的有机溶剂溶液中加入轴向配体，并在转速为400～500rpm的条件下持续搅拌0.1h以上，获得所述轴向配体修饰的同核双金属化合物催化剂。进一步的，所述的制备方法还包括：对反应后的混合体系于25℃-50℃的真空干燥烘箱中进行干燥处理以获得轴向配体修饰的同核双金属化合物催化剂。进一步的，所述有机溶剂包括二氯甲烷、甲醇中的任意一种，但不限于此。本专利技术实施例还提供了由所述的制备方法制备形成的轴向配体修饰的同核双金属化合物催化剂。进一步的，所述轴向配体与Rh2(esp)2的配位关系的摩尔比2∶1。进一步的，所述轴向配体修饰的同核双金属化合物催化剂为均相催化剂。更进一步的，所述轴向配体修饰的同核双金属化合物催化剂是通过轴向配体与Rh2(esp)2轴向配位影响铑周围的电子排布进而影响双核铑金属配合物的催化特性。本专利技术实施例还提供了由所述的制备方法制备形成的轴向配体修饰的同核双金属化合物催化剂或所述的轴向配体修饰的同核双金属化合物催化剂于N-H丙环类化合物合成反应中的应用。一直以来，对双核铑金属化合物的研究主要都是通过改变桥连配体来影响金属化合物的特性和反应活性，桥连配体种类很多并且对双核铑金属核上的电荷密度影响显著。但是，通过改变轴向配体也可以对双核铑金属化合物进行细微的调节，这种调节作用可在一些反应中提高金属化合物的反应活性，尤其是可以实现不同的反应选择性。这种通过轴向配体的调节与通过改变桥连配体来调节双核铑金属化合物的活性相比，操作更加简便，基本上不需要合成步骤。具体的，在一些较为具体的实施方案中，所述的制备方法包括：在室温下配置3.8mg/mL的Rh2(esp)2的二氯甲烷溶液，呈现出澄清的绿色溶液，取10mL上述溶液并向其中逐渐加入轴向配体，在室温下使用磁力搅拌器充分搅拌，直至溶液的颜色会由绿色逐渐变为红色，待溶液颜色不再变化即可判定为配位完全，萃取出过量的轴向配体；将配位后的Rh2(esp)2的二氯甲烷溶液悬蒸干燥即得到轴向配体配位后的Rh2(esp)2催化剂，标记为Rh2(esp)2-L。本专利技术实施例提供的制备方法，不仅操作简单快捷，而且制备的轴向配体修饰后的Rh2(esp)2催化剂对催化N-H杂环丙烷化合物具有较高的选择性和普适性。本专利技术是基于配位化学策略，选用Rh2(esp)2为中心活性分子，以咪唑、2-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、吡啶、恶唑啉等为原料，通过含不饱和氮元素的有机配体与Rh2(esp)2发生轴向配位，影响了金属的分子轨道排布，可以使得铑-铑金属键变得更长，进而调节某些反应的选择性成为可能；具体的，含不饱和氮元素的咪唑类有机配体与铑元素发生轴向配位，配体与Rh2(esp)2轴向配位后影响了铑周围的电荷排布，从而可以影响在某些反应中的催化选择性通过调节不同的轴向配体，轴向配体修饰后的Rh2(esp)2催化剂的化学结构示意图如图6所示，以及试验工艺条件，实现对Rh2(esp)2进行微调作用，获得轴向配体修饰的Rh2(esp)2催化剂，即Rh2(esp)2-L催化剂(即轴向配体修饰的Rh2(esp)2催化剂)，其有望在有机催化方面得到广泛的应用。如下将结合附图以及具体实施例对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。实施例1：轴向配体修饰的Rh2(esp)2催化剂的制备：步骤1：在室温下配置3.8mg/mL的Rh2(esp)2的二氯甲烷溶液；步骤2：取10mL上述溶液并向其中逐渐加入不同轴向配体(参阅表1)，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种轴向配体修饰的同核双金属化合物催化剂的制备方法，其特征在于包括：将包含Rh2(esp)2、轴向配体和有机溶剂的混合体系于室温下反应，获得轴向配体修饰的同核双金属化合物催化剂，其中，所述轴向配体包括含不饱和氮元素的有机配体。

【技术特征摘要】
1.一种轴向配体修饰的同核双金属化合物催化剂的制备方法，其特征在于包括：将包含Rh2(esp)2、轴向配体和有机溶剂的混合体系于室温下反应，获得轴向配体修饰的同核双金属化合物催化剂，其中，所述轴向配体包括含不饱和氮元素的有机配体。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：向Rh2(esp)2的有机溶剂溶液中加入轴向配体，直至溶液的颜色由绿色变为浅红色，获得所述轴向配体修饰的同核双金属化合物催化剂。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述轴向配体的用量远大于Rh2(esp)2的用量；和/或，所述轴向配体与Rh2(esp)2的摩尔比不小于2∶1。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含不饱和氮元素的有机配体包括咪唑类配体、吡啶类配体以及恶唑啉中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述咪唑类配体包括咪唑、2-甲基咪唑或者2，4-二甲基咪唑；所述吡啶类配体包括吡啶、3-甲基吡啶或者2，6-二甲基吡啶。5.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：张昉，李震忠，刘金秀，
申请(专利权)人：上海师范大学，
类型：发明
国别省市：上海,31