一种改性球状多孔二氧化硅去除重金属污水及其有机污染物的方法技术

本发明专利技术属于新材料技术领域，具体涉及一种改性球状多孔二氧化硅去除重金属污水及其有机污染物的方法。本发明专利技术制备出介孔规格的球状多孔二氧化硅，然后通过硅烷偶联剂在球状多孔二氧化硅表面和空腔内进行表面改性，采用4,6‑二氨基间苯二酚和甲醛为聚合剂，在球状多孔二氧化硅表面和空腔内引入氨基和羟基等金属螯合位点，从而起到吸附重金属和有机污染物的作用。本发明专利技术制备的改性球状多孔二氧化硅可用于吸附水中Pb2+、Cd2+、Cr3+、Cu2+、Co2+或Zn2+等重金属离子和酚类和芳胺类有机污染物。

【技术实现步骤摘要】
一种改性球状多孔二氧化硅去除重金属污水及其有机污染物的方法
本专利技术属于新材料
，具体涉及一种改性球状多孔二氧化硅去除重金属污水及其有机污染物的方法。
技术介绍
重金属废水对公众健康与生态环境的严重危害早已引起国内外的广泛关注，这是因为重金属离子进入环境后不仅对水生生物构成威胁,而且参与食物链能累积到较高浓度，并最终危害人类健康。重金属废水污染应得到广泛重视，降低或去除水中重金属显得非常重要和迫切。在众多处理方法中，吸附法与化学沉淀法相比不会引入新的化学物质到所处理的水中，能耗明显低于蒸发浓缩法，出水水质好于气浮法,处理成本和操作复杂程度远低于电解法、离子交换法、溶剂萃取法和膜分离法。另外重金属离子在废水中是以稀相存在的，吸附技术对于深度净化处理重金属废水具有无可比拟的优势。活性炭、粉煤灰、活性污泥灰、沸石、生物材料、氧化锰、花生壳和高岭土等，使重金属离子在固体表面未平衡的分子引力或化学键力的作用下富集而分离。由于这些吸附剂来源广泛且价廉，引起水处理界的广泛重视，成为一种很有应用前景的重金属废水处理方法。但这些吸附剂普遍存在吸附容量偏低，用量大，对重金属的去除效率不够高等问题。如果不经有效脱附方式处理，往往会产生大量废渣。目前活性炭吸附研究方向主要集中在修饰改性方面，主要是采用酸处理方法来增加表面功能基团，如羧基、醌、羰基、内酯、羟基和羧酸酐等。这些改性方法虽然增加了表面活性基团，提高了对重金属离子的吸附性，但存在以下缺点：(1)降低其BET表面积和孔容；(2)破坏孔结构，造成孔堵塞，产生狭窄的微孔结构，降低了吸附容量，也不利于离子在活性炭内部的传输和活性炭的再生。二氧化硅直接作为重金属吸附剂的研究较少，原因是由于其吸附性能低，介孔二氧化硅通常作为模板剂来制备介孔活性炭来作为吸附材料，介孔二氧化硅最后通过HF除去模板剂二氧化硅(Ind.Eng.Chem.Res.,2011,50(24),13825–13830页)；将模板剂去除不仅原子利用率低，而且去膜需要采用剧毒的HF；将介孔二氧化硅制备成高比表面积的球状多孔形状，然后对其表面改性来作为重金属吸附剂的研究未见文献报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种表面改性的球状多孔二氧化硅材料，并将其作为重金属和有机污染物吸附剂研究其吸附性能。本专利技术制备出介孔规格的球状多孔二氧化硅，然后通过硅烷偶联剂在球状多孔二氧化硅表面和空腔内进行表面改性，采用4,6-二氨基间苯二酚和甲醛为聚合剂，在球状多孔二氧化硅表面和空腔内引入氨基和羟基等金属螯合位点，从而起到吸附重金属和有机污染物的作用。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种表面改性的球状多孔二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：(A)球状多孔二氧化硅的制备：1)10.0g聚乙烯醇1795型溶于100ml0.5mmol/L的醋酸水溶液中，然后滴加四乙氧基硅烷41.6g，0-5℃下水解30-60min得半透明溶液；2)将半透明溶液在60-80℃下搅拌5-6h成胶，然后降温至室温静置老化16-18h，过滤得胶状物；3)将胶状物置于2mol/L的氨水溶液中回流2-3h，然后降温至室温采用盐酸调节溶液pH至中性，45-50℃下超声2-3h，过滤，滤饼水洗，60-70℃干燥至恒重，最后经高温煅烧去除有机物得球状多孔二氧化硅；常规方法制备出二氧化硅为球状结构，本专利技术制备出的二氧化硅含有大量的孔隙，为球状多孔形状，极大增强了其比表面积，为后续功能改性提供了可能性。(B)表面改性的球状多孔二氧化硅的制备：a)室温下将10.0g球状多孔二氧化硅置于500ml四氢呋喃中超声分散，然后加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷0.3-0.5g搅拌20-30min；b)加入1.5-2.0g4,6-二氨基间苯二酚至步骤a)溶液中，用氨水调节体系pH至8.5-9.0；c)滴加浓度为37％wt的甲醛水溶液40-60ml至步骤b)溶液中，滴加结束后继续超声20-30min，然后升温至70-80℃聚合6-8h；d)降温至室温，过滤，滤饼依次经过水洗和乙醇洗涤去除未反应完全的4,6-二氨基间苯二酚和甲醛，然后置于真空干燥箱中于70-80℃下干燥至恒重得表面改性的球状多孔二氧化硅。优选的，步骤3)所述高温煅烧是指在空气氛围下以10℃/min的升温速率由室温升温至700-800℃后保温煅烧5-6h；优选的，步骤b)中4,6-二氨基间苯二酚的加入量为1.8g，步骤c)中37％wt的甲醛水溶液的加入量为50ml；本专利技术首先获得了高比表面积的球状多孔二氧化硅，在其表面接枝羟基、氨基等金属螯合剂位点，当接枝的羟基、氨基等官能团过多会堵塞多孔二氧化硅的孔径，降低其比表面积，从而降低了其吸附重金属离子的活性；综合其对重金属的吸附容量，本专利技术10.0g多孔二氧化硅加入4,6-二氨基间苯二酚1.8g，37％wt的甲醛水溶液50ml为最优。本专利技术制备出介孔规格的球状多孔二氧化硅，然后通过硅烷偶联剂在球状多孔二氧化硅表面和空腔内进行表面改性，采用4,6-二氨基间苯二酚和甲醛为聚合剂，在球状多孔二氧化硅表面和空腔内引入氨基和羟基等金属螯合位点，从而起到吸附重金属的作用。根据本专利技术的一个方面，本专利技术提供了一种表面改性的球状多孔二氧化硅的用途，用于水中重金属离子和有机污染物的吸附。优选的，所述重金属离子为Pb2+、Cd2+、Cr3+、Cu2+、Co2+或Zn2+，进一步优选为Pb2+和Cr3+；本专利技术制备的表面改性的球状多孔二氧化硅可用于多种重金属离子的吸附，尤其是对Pb2+和Cr2+的吸附效率最高。优选的，所述有机污染物可以为芳胺或酚类物质，如苯酚、对硝基苯酚、苯胺、邻硝基苯胺或对硝基苯胺；尤其是对硝基苯胺其可在较宽的pH范围内均具有96％以上的吸附率；本专利技术具有如下优点：1)本专利技术制备出了一种球状多孔二氧化硅，比常规市售介孔二氧化硅有更大的比表面积约1360m2/g(BET法测量)；2)本专利技术以制备出的球状多孔二氧化硅为载体，以硅烷偶联剂在球状多孔二氧化硅表面和空腔内进行表面改性，采用4,6-二氨基间苯二酚和甲醛为聚合剂，在球状多孔二氧化硅表面和空腔内引入氨基和羟基等金属螯合位点形成一种新型重金属和有机污染物吸附材料；3)本专利技术制备的表面改性的球状多孔二氧化硅对重金属和有机污染物具有较大的吸附容量；4)本专利技术制备的表面改性的球状多孔二氧化硅对重金属吸附后能够解吸，可实现回收套用。附图说明图1为球状多孔二氧化硅的扫描电镜图；图2为表面改性的球状多孔二氧化硅的扫描电镜图；图3为表面改性的球状多孔二氧化硅与球状多孔二氧化硅的重叠红外光谱图。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本专利技术进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本专利技术的范围。一、重金属离子和有机物去除率R的检测方法：取重金属离子溶液或有机物于锥形瓶中，用0.1mol/L的H2SO4或0.1mol/LNaOH水溶液调节溶液pH值，加入一定量表面改性的球状多孔二氧化硅，将锥形瓶放入40℃恒温水浴振荡器内，控制温度在200r/min的转速下搅拌12h后过滤，采用原子吸光光谱仪(AA-6300F，日本岛津公司生产)测定滤液中重金属离子浓度，采用HPLC外标法测定有机物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种表面改性的球状多孔二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：(A)球状多孔二氧化硅的制备：1）聚乙烯醇溶于醋酸水溶液中，然后滴加四乙氧基硅烷，0‑5℃下水解30‑60min得半透明溶液；2）将半透明溶液在60‑80℃下搅拌5‑6h成胶，然后降温至室温静置老化16‑18h，过滤得胶状物；3）将胶状物置于氨水溶液中回流2‑3h，然后降温至室温采用盐酸调节溶液pH至中性，45‑50℃下超声2‑3h，过滤，滤饼水洗，60‑70℃干燥至恒重，最后经高温煅烧去除有机物得球状多孔二氧化硅；(B)表面改性的球状多孔二氧化硅的制备：a)室温下将10.0g球状多孔二氧化硅置于四氢呋喃中超声分散，然后加入3‑氨基丙基三乙氧基硅烷0.3‑0.5g搅拌20‑30min；b)加入1.5‑2.0g 4,6‑二氨基间苯二酚至步骤a）溶液中，用氨水调节体系pH至8.5‑9.0；c)滴加浓度为37%wt的甲醛水溶液40‑60ml至步骤b）溶液中，滴加结束后继续超声20‑30min，然后升温至70‑80℃聚合6‑8h；d)降温至室温，过滤，滤饼依次经过水洗和乙醇洗涤去除未反应完全的4,6‑二氨基间苯二酚和甲醛，然后置于真空干燥箱中于70‑80℃下干燥至恒重得表面改性的球状多孔二氧化硅。...

【技术特征摘要】
1.一种表面改性的球状多孔二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：(A)球状多孔二氧化硅的制备：1）聚乙烯醇溶于醋酸水溶液中，然后滴加四乙氧基硅烷，0-5℃下水解30-60min得半透明溶液；2）将半透明溶液在60-80℃下搅拌5-6h成胶，然后降温至室温静置老化16-18h，过滤得胶状物；3）将胶状物置于氨水溶液中回流2-3h，然后降温至室温采用盐酸调节溶液pH至中性，45-50℃下超声2-3h，过滤，滤饼水洗，60-70℃干燥至恒重，最后经高温煅烧去除有机物得球状多孔二氧化硅；(B)表面改性的球状多孔二氧化硅的制备：a)室温下将10.0g球状多孔二氧化硅置于四氢呋喃中超声分散，然后加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷0.3-0.5g搅拌20-30min；b)加入1.5-2.0g4,6-二氨基间苯二酚至步骤a）溶液中，用氨水调节体系pH至8.5-9.0；c)滴加浓度为37%wt的甲醛水溶液40-60ml至步骤b）溶液中，滴加结束后继续超声20-30min，然后升温至70-80℃聚合6-8h；d)降温至室温，过滤，滤饼依次经过水洗和乙醇洗涤去除未反应完全的4,6-二氨基间苯二酚和甲醛，然...

【专利技术属性】
技术研发人员：李涛，葛秀珍，吴迪，郑春波，
申请(专利权)人：李涛，
类型：发明
国别省市：山东,37