尿素合成生产设备中液流的在线定量分析方法技术

本发明专利技术公开了使用拉曼光谱法分析尿素合成生产设备的一种或多种工艺液流(5)，其中尿素由氨和二氧化碳在高压(100到300巴尔)和高温(50到250℃)下生成。分析拉曼散射产生的辐射确定工艺液流(5)中如尿素、氨和二氧化碳等组分的浓度。设备控制单元(1)中安装的逻辑系统输出信号至目标设备致动器以优化操作。

【技术实现步骤摘要】
尿素合成生产设备中液流的在线定量分析方法专利
本专利技术涉及尿素合成领域。具体来说，本专利技术涉及在高温高压下，氨和二氧化碳在生产设备中反应合成尿素的工艺液流涉及的在线量定分析。
技术介绍
尿素是由氨和二氧化碳合成的。相关工序的概述可参见《乌尔曼化工百科全书》(Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry)第5版卷A27第3.3部分。尿素合成工艺中会涉及到几种工艺液流，对于其组分(尤其是像氨和二氧化碳这些反应物的浓度，以及不利于平衡产率的水的浓度)是高度敏感的。对该工艺产生强烈影响的参数包括：例如，氨与碳的摩尔比、水与碳的摩尔比以及碳到尿素的转化率。因此，反应物浓度应理想地控制在严格的范围内，以获得最佳性能和最大产率。工业尿素的合成优选地是按照所谓的全循环技术进行。现在，尿素合成最优选地是按照所谓的汽提技术来运行。汽提设备的主要组成部分包括高压合成反应器、汽提塔、氨基甲酸盐冷凝器以及可能会用到的洗涤塔，它们形成一个高压回路和一个或多个在较低压力下运行的回收段。上文中提到的工艺液流包括，例如，反应器流出物、氨基甲酸盐冷凝器流出物或洗涤塔的流出物、汽提塔排出的浓缩溶液和低压回收段排出的低压氨基甲酸盐溶液。由于上述原因，需要对所述工艺液流的组分进行监测，以便更好地理解和优化该工艺，并确保对设备进行适当控制。常规技术在于对一个或多个选定工艺液流的样品的离线分析。在已知含量的水中萃取加压工艺液流样本，来溶解反应环境泄压产生的气体，然后在单独的实验室中分析样本。这项技术有几个缺点。出于安全原因，液流的取样必须由专业人员进行，并且由于挥发性化合物容易损失，所以本质上讲，液流的取样会受到误差的影响。离线分析在取样和分析之间存在时间延迟，不适用于对持续演变工艺的及时控制。另一个缺点就是，样本的萃取会导致热力学参数突然变化，并影响演变介质的平衡和浓度；因而可能会影响到样本的组分和分析结果。由于上述原因，存在一种进行在线分析的动机，以获得相关工艺液流的实时数据。不过，由于尿素合成中涉及到的氨基甲酸铵和临时产物的腐蚀性以及高温高压(尤其是高压回路中)的缘故，在线分析是很有挑战性的。例如，反应器排出的溶液往往都处于超临界条件下。现有技术进行的在线分析尝试包括利用色谱技术监测反应器排出的气相。然而，这项技术只适用于反应器具备独立输出气体管线的情况。此外，已经发现气相组分的信息并不适用于设备的在线控制，因为氨基甲酸铵的形成和尿素的形成是通过随后氨基甲酸盐在液相演化中脱水进行的。还有一个缺点，就是气相色谱技术需要昂贵的维护费用。充分考虑到上述所有问题，目前工艺水平是，实施工艺控制主要取决于氨与碳的摩尔比率(N/C)，这个比率可以作为密度的函数间接的测量。密度可以通过相对简单的方式进行测量，上述N/C比率在非常小的温度和压力范围内与密度呈现线性相关性。因此，只要温度和压力在一定范围内，就可以以可接受的精度预估该N/C比率，这项技术被认为是可靠的。不过，反应混合物中氨和碳的摩尔比率只是实际工艺控制参数中的一个。例如，这种方法无法提供水和碳比率以及碳到尿素的转化率的信息。此外，N/C比率只是以密度读数为依据通过模型来测量的。所述模型只在小密度范围内进行调整，因此，当实际密度(取决于温度和压力)在所述范围之外或接近边界值时，精度可能会受到影响。循环尿素工艺的控制过程中会遇到的另一个问题就是，工艺液流组分的改变可能会引起级联效应，例如，反应器的性能会受到低压回收段中氨基甲酸盐循环液流组分的影响，而另一方面，所述的循环液流组分同样也取决于供给回收装置的高压汽提塔中流出的尿素溶液组分。一个正常的控制系统必须能够充分考虑这个情况。因此，仍然需要一种方法，在线检测尿素合成中涉及到的介质组分的详细信息，来解决上面提到的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决上述问题，尤其是提供一种方法和装置对尿素设备进行更好地定量分析、更好地控制和优化。本专利技术的基础概念是，采用拉曼光谱法对尿素合成工艺的液流进行在线定量分析。相应地，本专利技术的第一方面就是对尿素合成工艺中至少一种工艺液流进行在线定量分析的方法，其中尿素是由氨和二氧化碳合成的，其特点在于在所述在线定量分析中使用拉曼光谱法。所述方法优选地用于高压和高温合成工艺。所述方法更优选地应用于合成压力为100到300巴尔，温度为50到250℃的尿素工艺中。因此，至少一种所述工艺液流具有优选地在上述范围内的压力和温度。拉曼光谱法是基于所谓的拉曼散射效应的基础上的。拉曼散射是一种电磁辐射(如激光)的非弹性散射。该效应可以概述如下。多数入射光子都会经历弹性散射(术语称为瑞利散射)，导致散射辐射与入射光子的频率相同。不过，少数入射光子会经历非弹性散射，产生具有较低或较高能量的发射光子，从而使频率高于和/或低于入射光束的频率。非弹性散射是由辐射和分子之间的选择性相互作用引起的，对于每个化学键都是特定的。因此，从散射辐射中观察到的频移提供了介质组分的信息，例如特定分子的浓度。弱非弹性散射光与强瑞利散射光分离，并被收集起来用于获得介质组分信息。所以，可以把拉曼光谱法定义为非弹性散射光的光度检测。本专利技术所述的尿素工艺液流的拉曼光谱法优选使用激光束进行。所述激光束优选地是聚焦于待分析的工艺液流中。所述激光束最好在可见光谱区内或接近可见光谱区。所述激光束优选是单色的。可见光谱区可理解为波长为390到700纳米。近可见光谱区可理解为波长在300纳米至1.4微米之间。因此，本专利技术的方法优选使用波长为300到1400纳米之间的单色激光束进行，更优选使用波长在400到1000纳米之间的单色激光束进行。例如，在特别优选的实施例中，本专利技术的工艺使用785纳米的激光束进行。实践证明，参与尿素合成的分子，包括尿素、氨基甲酸铵、碳酸盐和碳酸氢盐以及氨，都提供了具有选择性和可辨别的拉曼散射。因此，拉曼光谱法允许将所述化合物重量浓度(wt％)的定量信息收集起来。本专利技术的方法可以用于确定工艺液流中包含的尿素、二氧化碳和/或氨中至少一种物质的浓度。本专利技术的另一方面是为溶液的化学组分建模，这对拉曼光谱法的应用是有利的。所以，可以参考以下化学组分建模：-第一组分表示羰基二酰胺方程式中转化碳的形式；-第二假组分表示如氨基甲酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐等未转化碳(假定为等效单分量)的所有形式；-第三假组分表示不属于尿素分子的氮的所有形式，其可以是游离的氨、组合的氢氧化铵，或以碳酸铵、碳酸氢盐和氨基甲酸盐的盐形式存在。在下文描述中，第一组分也称为尿素；所述的第二组分也称为二氧化碳，所述的第三组分也称为氨。上述模型适用于任一工艺液流，例如，用于反应器或汽提塔的流出的溶液。申请人发现，尿素浓度与羰基二酰胺键的激发所相应的典型拉曼谱带相关。羰基二酰胺键存在于尿素分子中，而且是本专利技术中的目标物质，用于把尿素从其它形式的未转化碳(如二氧化碳)区分开来。其它形式的未转化碳对于拉曼散射呈现不同状态，分子中的原子键主要是羧基形式(碳酸盐、碳酸氢盐和氨基甲酸盐)。因此，本专利技术的优选特点就是利用检测与羰基二酰胺键的激发所相应的光谱带来检测工艺液流中尿素的浓度。除了尿素以外的含碳分子(未转化的碳)的浓度确定为与羧基形式中的原子键的激发相应的二氧化碳的当量浓度根据本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种对尿素合成工艺中至少一种工艺液流(5)进行在线定量分析的方法，其中尿素是在100‑300巴尔的压力下和50至250℃的温度范围内由氨和二氧化碳合成的，所述方法包括使用拉曼光谱法进行所述在线定量分析,其特征在于:所述工艺液流(5)中的尿素的浓度是通过拉曼光谱法和通过检测与羰基二酰胺键激发相应的光谱带来确定；所述供应液流(5)中除尿素之外的具有羧基的含碳分子的浓度通过拉曼光谱法来确定，被确定为与羧基形式中的原子键激发相应的二氧化碳的当量浓度。

【技术特征摘要】
2014.06.11 EP 14172011.01.一种对尿素合成工艺中至少一种工艺液流(5)进行在线定量分析的方法，其中尿素是在100-300巴尔的压力下和50至250℃的温度范围内由氨和二氧化碳合成的，所述方法包括使用拉曼光谱法进行所述在线定量分析,其特征在于:所述工艺液流(5)中的尿素的浓度是通过拉曼光谱法和通过检测与羰基二酰胺键激发相应的光谱带来确定；所述供应液流(5)中除尿素之外的具有羧基的含碳分子的浓度通过拉曼光谱法来确定，被确定为与羧基形式中的原子键激发相应的二氧化碳的当量浓度。2.如权利要求1所述的方法，其中所述拉曼光谱法使用激光束进行，所述激光束聚焦在所述至少一种工艺液流上。3.如权利要求2所述的方法，所述激光束的波长在可见光或近可见光范围，在300和1400纳米之间，优选在400和1000纳米之间。4.如权利要求1所述的方法，其中:尿素分子的羰基二酰胺键激发是通过900至1050cm-1频率范围具有合适波长的入射激光束拉曼位移来检测的，以及除尿素之外的所述分子是通过1000到1150cm-1频率范围内所述入射激光束的拉曼位移来检测的。5.如权利要求4所述的方法，其中在1350至1750cm-1的频率范围内，氨的浓...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢卡·鲁尼奥内，
申请(专利权)人：卡萨勒有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士,CH