硼噻吩基二吡咯亚甲基荧光化合物及其用途制造技术

本发明专利技术涉及硼噻吩基二吡咯亚甲基荧光化合物、其制备方法，以及其在塑料电子学领域中作为电子供体的用途，特别是用于本体异质结光电池中的光活性层的制备或者用于场效应晶体管的制备。

Borthiophene based two pyrrole methylene fluorescent compound and its use

The present invention relates to boron thiophenyl dipyrrolimine methylene fluorescent compound, its preparation method, and its use as an electron donor in the field of plastic electronics, in particular for the preparation of photoactive layers in bulk heterojunction photovoltaic cells or for the preparation of field effect transistors.

【技术实现步骤摘要】
硼噻吩基二吡咯亚甲基荧光化合物及其用途本申请是申请日2013年7月18日、申请号201380048470.9、专利技术名称“硼噻吩基二吡咯亚甲基荧光化合物及其用途”(国际申请号PCT/FR2013/051743)专利技术专利的分案申请。本专利技术涉及硼噻吩基二吡咯亚甲基类型的荧光化合物、其制备方法，以及其在有机电子学领域中作为电子供体的用途，特别是用于本体异质结类型的光电池中的光活性层的制备或者用于场效应晶体管的制备。最广泛使用的光电池是由主要基于无定形、多晶型或单晶型硅(Si)的半导体构成。一般情况下，它们是以具有大约10厘米的边的薄板形式，夹在两个金属接触点之间，具有毫米级的厚度。表现最佳的基于硅的电池包含具有在实验室中转化产率可达到25％的单晶硅的活性层。尽管其表现良好，但由于在光电池生产过程中涉及的原材料以及热预算的高价格，基于硅(特别是基于单晶硅)的光电池面临价格昂贵的主要缺点。出于此原因，部分研究已经指向基于薄层半导体的电池。基于有机半导体和有机金属化合物(其具有比硅更低廉的价格)的电池已经被提出。其在光伏领域的用途是基于某些π-共轭的聚合物和低聚物或某些小的π-共轭分子将光能转化为电能的能力。当由两种分别具有电子供体和电子受体性质的不同性质的半导体(且其中至少一种是有机化合物)构成的结合产生时，异质结由此形成。因此，包含有机电子供体类型的半导体和有机或无机电子受体类型的半导体的异质结已经在有机电子学领域以及特别是在光电池的特殊领域内的很多应用中使用了许多年。一般而言，在此类电池中，π-共轭聚合物、π-共轭低聚物或小的π-共轭分子用作电子供体，并且开始了电子受体例如富勒烯或其衍生物的出现。在光照射下，在电子供体上产生束缚电子空穴(激子)对。当从供体的LUMO级向受体的LUMO级发生电子跃迁时该激子被解离，空穴保留在供体的HOMO级。因此被分离的电荷随后在电极收集，并产生电流。现有技术已知的且可用作制备活性层的电子供体以及可以引用的许多有机化合物的具体实例包括低聚噻吩(Fitzner,R等人.Adv.Funct.Mater,2011,21,897-910)、吡咯并吡咯二酮(DPP)，例如Walker,B等人(Adv.Funct.Mater.,2009,19,3063-3069)所述、方酸菁(squaraines)(Wei,G.等人,Adv.Eng.Mater.,2011,2,184-187和Ajayaghosh,A.Acc.Chem.Res.,2005,38,449-459)、六苯并晕苯(Wong,W.W.H.等人,Adv.Funct.Mater.,2010,20,927-938)、部花青(Kronenberg,N.M.等人,Chem.Commun.,2008,6489-6491)、氧代茚满供体-受体(Bürckstümmer,H.等人,Angew.Chem.Int.Ed.,2011,4506,11628-11632)，以及噻二唑并-联噻吩(Sun,Y.等人,NatureMater,.2011,11,44-48)。但是，使用这些化合物的光电池不能令人完全满意，因为其关于光能向电能转化的性能比基于硅的电池弱。因此，需要价格比硅低廉并且能够特别是在光电转化电池的活性层的制备或场效应晶体管的制备中有效地用作电子供体的化合物。通过使用如下所述的式(I)化合物来实现该目的。事实上，专利技术人目前已经发现某些硼噻吩基二吡咯亚甲基类(硫代-BODIPY)衍生物(其式如下文所定义)表现出很好的电子供体特性，这意味着它们可以有利地与电子受体组合，用于制备光电池中的活性层(本体异质结)或制备场效应晶体管。本专利技术的化合物是硼二吡咯亚甲基衍生物(BODIPY)，其具有下式(I):其中：-A代表氢原子；C1-C6烷基链，且优选甲基基团；苯环；被一个或多个选自以下的W基团取代的苯基：卤素原子(优选碘或溴)、直链或支链C2-C20碳链(所述碳链可以包含一个或多个选自S、O和N的杂原子)、甲酰基、羧基、噻吩、联-噻吩或三-噻吩基团、苯环、被直链或支链C2-C20碳链取代的苯环(所述碳链可以包含一个或多个选自S、O、Si和N的杂原子)，所述W基团在所述苯环的3、4和/或5位；包含选自S、O、N和Si的杂原子的芳香环，所述芳香环任选地被卤素原子(优选I或Br)或直链或支链的C2-C20碳链(所述碳链可以包含一个或多个选自S、O和N的杂原子)取代；-R1、R2、R’1、R’2，其可以相同或不同，代表氢原子、卤素原子(优选I或Br)、C1-C6烷基基团(优选甲基或乙基)；取代基R1和R2一起，以及R’1和R’2一起还可形成包含5或6个原子的饱和或不饱和碳环，所述环任选地包含选自S、Si、O、N和P的杂原子；-E和E’，其可以相同或不同，代表氟原子或具有下式(II)的基团：-C≡C-L，其中L是选自单键；C1-C10亚链烯基和被1-10个氧原子间断的饱和、直链或支链C1-C20碳链，且其中L是由选自C1-C4烷基(优选甲基)、磷酸酯基或硅烷基的基团结尾；L还可以代表多芳香环模序，其可以被取代或者包含S、O或N的杂原子，例如噻吩、聚噻吩、芘、二萘嵌苯、亚芳基、三氮杂三聚茚(triazatruxene)或三聚茚基团；-J代表具有下式(III)的基团：其中：●Z是提供与式(I)的硼二吡咯亚甲基基团连接的连接体，且选自乙烯基官能团、乙炔官能团和直接与式(I)的硼二吡咯亚甲基基团连接的C-C键；●X是选自N、O、Si和S的杂原子，优选S；●D代表选自亚芳基、亚杂芳基、苯并噻二唑和C2-C20碳链，其可以是直链或支链；●G和G’，其可以相同或不同，代表氢原子，直链或支链C2-C20碳链，所述碳链可以包含一个或多个选自S、O、Si和N的杂原子，应当理解，G和G’一起，以及G’和D一起还可以与其所连接的碳环的原子一起形成选自噻吩并噻吩和噻吩并吡咯的稠合的环；-J’代表甲基基团或与上文所定义的式(III)的基团J相同的基团。上文的式(I)化合物具有如下优点：-在450nm和950nm之间可见光的非常高的吸收率；-适当定位的能级以确保从电子供体向电子受体有效地电子迁移，从而制备光电池的活性层；-相对深、低能量的HOMO轨道，以便能获得高的开路电压；-相对扁平的分子结构，其意味着有利于组织在薄层中，以便于电荷传输以及可以获得这些电荷的高迁移率，从而获得高电流密度；-确保其具有良好的溶解度和在扁平基质上的成膜能力的官能团；-高化学、电子和光化学稳定性；以及最后-易于合成，其意味着可以制备大量的式(I)化合物。事实上，本专利技术的式(I)化合物在3、5位含有直接参与离域系统的噻吩、低聚噻吩、呋喃、低聚呋喃或苯并噻二唑模序，其含义是吸收特性及光学带隙可以从1.70(下文所定义的式B11化合物)至1.40(下文所定义的式B19化合物)之间变化。该情况对于制备串联光电池是有利的。此外，被柔性链取代的噻吩、低聚噻吩、呋喃、低聚呋喃或苯并噻二唑模序的存在促进了式(I)化合物的溶解度和成膜能力。按照本专利技术优选的实施方案，A是选自氢原子、未取代的苯基、被取代的苯基、噻吩基或被取代的噻吩基。按照更加特别优选的实施方案，A是选自甲基苯基、碘苯基和碘噻吩基。按照另一项优选的实施方案本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.硼二吡咯亚甲基衍生物，其具有下式(I):

【技术特征摘要】
2012.07.19 FR 12570171.硼二吡咯亚甲基衍生物，其具有下式(I):其中：-A选自以下基团：氢原子；C1-C6烷基链；苯环；被一个或多个选自以下的W基团取代的苯环：卤素原子、可以包含一个或多个选自S、O和N的杂原子的直链或支链C2-C20碳链、甲酰基、羧基、噻吩、联-噻吩或三-噻吩基团、苯环、被可以包含一个或多个选自S、O、Si和N的杂原子的直链或支链C2-C20碳链取代的苯环，所述W基团在所述苯环的3、4和/或5位；和包含选自S、O、N和Si的杂原子的芳香环，所述芳香环任选地被卤素原子、或直链或支链的C2-C20碳链取代，所述碳链可以包含一个或多个选自S、O和N的杂原子；-R1、R2、R’1、R’2，其每一个是氢原子；-E和E’，其可以相同或不同，代表氟原子或具有下式(II)的基团：-C≡C-L，其中L是选自单键；C1-C10亚链烯基和被1-10个氧原子间断的饱和、直链或支链C1-C20碳链，且其中L是由选自C1-C4烷基、磷酸酯基或硅烷基的基团结尾；L还可以代表多芳香环模序，其可以被取代或者包含S、O或N的杂原子，例如噻吩、聚噻吩、芘、二萘嵌苯、亚芳基、三氮杂三聚茚或三聚茚基团；-J代表具有下式(III)的基团：其中：●Z是提供与式(I)的硼二吡咯亚甲基基团连接的连接体，且选自乙烯基官能团、乙炔官能团和直接与式(I)的硼二吡咯亚甲基基团连接的C-C键；●X是选自N、O、Si和S的杂原子；●D代表选自亚芳基、亚杂芳基、苯并噻二唑和C2-C20碳链，其可以是直链或支链；●G和G’，其可以相同或不同，代表氢原子，直链或支链C2-C20碳链，所述碳链可以包含一个或多个选自S、O、Si和N的杂原子，其中，G和G’一起，以及G’和D一起还可以与其所连接的碳环的原子一起形成选自噻吩并噻吩和噻吩并吡咯的稠合的环；-J’代表甲基基团或与上文所定义的式(III)的基团J相同的基团。2.如权利要求1中所述的硼二吡咯亚甲基衍生物，其特征在于D是代表代表选自亚芳基、亚杂芳基、苯并噻二唑和C2-C20碳链，所述C2-C20碳链可以是直链或支链并且其可以包含一个或多个选自S、O、Si和N的杂原子。3.如权利要求1或2中所述的硼二吡咯亚甲基衍生物，其特征在于A是选自氢原子、...

【专利技术属性】
技术研发人员：T·布拉，N·勒克莱尔，S·瑞斯，R·兹赛尔，A·米尔卢，T·海瑟，P·勒维克，S·法尔，
申请(专利权)人：科学研究国家中心，斯特拉斯堡大学，
类型：发明
国别省市：法国,FR