一种基于碳纳米管内孔性质的高通量复合滤膜及制备方法技术

本发明专利技术属于材料领域，公开了一种基于碳纳米管内孔性质的高通量复合滤膜及制备方法，所述滤膜由碳纳米管和聚合物组成，以聚合物为膜基体，碳纳米管在膜基体中定向排列，所述滤膜以碳纳米管内孔为流体输运通道；所述的基于碳纳米管内孔性质的高通量复合滤膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：a)取分散好的碳纳米管‑聚合物分散液通过上下极板施加垂直电场，结合加热烘干，得到烘干后的碳纳米管复合膜；b)将烘干后的复合膜进行等离子体刻蚀，得到基于碳纳米管内孔性质的高通量复合滤膜。该滤膜由于利用了碳纳米管内孔性质，与传统纳米滤膜相比，流速更快、通量高，不易出现膜污染，导电性能优异，利于推广。

A high throughput composite filter membrane based on the properties of carbon nanotubes and its preparation method

The invention belongs to the field of materials, and discloses a high-throughput composite filter membrane based on the inner pore property of carbon nanotubes and a preparation method thereof. The preparation method of a high-throughput composite filter membrane based on the inner pore property of carbon nanotubes is characterized in the following steps: a) taking the dispersed carbon nanotubes polymer dispersion solution and applying a vertical electric field through the upper and lower plates, combining with heating and drying, the dried carbon nanotubes composite membrane is obtained; b) carrying out the drying of the composite membrane. Plasma etching was used to obtain high throughput composite membrane based on the properties of carbon nanotubes. Compared with the traditional nanofiltration membrane, the new membrane has the advantages of faster flow rate, higher flux, less fouling and excellent conductivity.

【技术实现步骤摘要】
一种基于碳纳米管内孔性质的高通量复合滤膜及制备方法
本专利技术属于材料领域，涉及一种基于碳纳米管内孔性质的高通量复合滤膜及制备方法。
技术介绍
碳纳米管以其优异的机械、传热、导电及传质性能备受关注，特别是其内孔独特的纳米环境：内壁近乎原子级光滑，使其成为一个无摩擦的纳米通道。无论是分子动力学模型模拟还是实际的碳纳米管阵列流动研究均证实，流体流经碳纳米管内孔时，其流动速率比相同条件下其他纳米通道要快3-4个数量级。碳纳米管内孔的高速流动特性使其有望成为下一代新型膜材料，因此以碳纳米管内孔为传输通道的复合膜在膜分离领域当中有良好的应用前景。传统的碳纳米管复合滤膜均是以共混的方法制得，碳纳米管之间互相缠绕堆积，随机取向，即碳纳米管的无序排列，流体流经该膜时，均是通过聚合物自身的孔道、碳纳米管之间的间隙(碳纳米管的外壁)、碳纳米管与聚合物之间的孔隙，无法利用碳纳米管的内孔高速输运特性。经检索，现有技术存在相关的申请案，如中国专利申请号为201010246969.9，公开日期为2010.11.24的申请案公开了一种碳纳米管-聚合物复合纳滤膜的制备方法，其操作步骤为：(1)首先将多孔支撑膜直接浸入到含反应单体的油相溶液中，浸渍5～40分钟，取出并排出表面过量的溶液；(2)然后浸入到含另一种反应单体和羧基化碳纳米管的水相溶液中，反应5～40分钟；(3)取出后再浸入前述含反应单体的油相溶液中，反应5～40分钟，通过界面聚合，在多孔支撑膜表面生成一层负载碳纳米管的芳香聚合物功能皮层；(4)将上述步骤制得的复合膜在空气中自然干燥，再经热处理、漂洗，即得到碳纳米管-聚合物复合纳滤膜；所述的水相溶液中，反应单体为三乙醇胺、三异丙醇胺、邻苯二胺、间苯二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的一种或几种的混合物。然而该申请案制备的碳纳米管复合纳滤膜的流体通道即为碳纳米管和聚合物之间的纳米孔隙及聚合物自身的纳米孔道，而非碳纳米管的内孔，流体流速受限。如中国专利申请号为CN201410581837.X，公开日期2015.01.28的申请案公开了一种制备垂直有序碳纳米管/聚苯胺复合膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：制备混合水分散液步骤，将酸化处理后的碳纳米管配置成碳纳米管水分散液，再配置聚苯胺纳米纤维水分散液，然后将碳纳米管水分散液和聚苯胺纳米纤维水分散液混合，超声4h，机械搅拌30min，得到混合水分散液；抽滤和电场协同制备碳纳米管/聚苯胺复合膜步骤，将混合水分散液倒入抽滤-电场装置，施加垂直于滤纸的电压，该电压为100～250V，调节抽滤功率为180W，对混合水分散液施加电场和抽滤的协同作用，抽滤结束后继续施加电压24h，然后将滤纸取出，自然晾干后得到碳纳米管/聚苯胺复合膜，其中，混合水分散液中碳纳米管与聚苯胺纳米纤维的质量比为5：1。然而该申请案的碳纳米管/聚苯胺复合膜是用作电容，按照该申请案的制备方法无法制备滤膜。现有技术也存在利用碳纳米管内孔性质的研究，其是通过制备碳纳米管垂直阵列复合膜，它是以化学气相沉积法(CVD)合成垂直碳纳米管阵列，再通过聚合物填充，单片1cm2的垂直碳纳米管阵列成本高达900元，其成本过高，且垂直碳纳米管阵列尺寸仅能做到几厘米，难以大面积合成。基于现有技术的缺陷，亟需专利技术一种成本低廉的、高通量的、导电性能好的基于碳纳米管内孔的高通量复合滤膜。
技术实现思路
1.要解决的问题现有技术中采用共混方式制备的碳纳米管滤膜通道为碳纳米管和聚合物之间、聚合物自身的纳米孔隙，通量较小、导电效果不好的缺陷，本专利技术旨在提供一种高通量的、导电性能好的基于碳纳米管内孔的高通量复合滤膜。2.技术方案为了解决上述问题，本专利技术所采用的技术方案如下：本专利技术提供了一种基于碳纳米管内孔性质的高通量复合滤膜，其特征在于：所述滤膜由碳纳米管和聚合物组成，以聚合物为膜基体，碳纳米管在膜基体中定向排列，所述滤膜主要以碳纳米管内孔为流体运输通道。作为本专利技术更进一步的改进，所述滤膜的通量为68.92LMH，孔径为3～4nm。作为本专利技术更进一步的改进，所述的基于碳纳米管内孔性质的高通量复合滤膜的制备方法，包括以下步骤：a)取分散好的碳纳米管-聚合物分散液通过上下极板施加垂直电场，结合加热烘干，得到烘干后的碳纳米管复合膜；该步骤中，取分散好的碳管-聚合物溶液于浅口无底的玻璃圈中，通过上下极板对该混合液施加垂直电场，具体操作过程为：先通电一段时间，再加热烘干，加热烘干过程同时通电。b)将烘干后的碳纳米管复合膜取出，进行等离子体刻蚀，得到基于碳纳米管内孔性质的高通量复合滤膜。作为本专利技术更进一步的改进，所述步骤a)中碳纳米管-聚合物分散液中，碳纳米管占聚合物质量百分比不超过1.0％。作为本专利技术更进一步的改进，所述的聚合物为聚醚砜或聚偏氟乙烯。作为本专利技术更进一步的改进，所述步骤a)中碳纳米管-聚合物分散液中，碳纳米管占聚合物质量百分比为0.4％～1.0％。作为本专利技术更进一步的改进，碳纳米管占聚合物质量百分比为0.4％～0.8％。作为本专利技术更进一步的改进，所述的步骤a)之前还包括以下操作步骤：1)碳纳米管的纯化步骤：将碳纳米管置于三口烧瓶中，加入浓盐酸，恒温油浴加热搅拌，抽滤水洗至中性，烘干备用。2)聚合物溶液的制备步骤：以氮氮二甲基乙酰胺为溶剂，将聚合物溶于溶剂中，制备过程恒温搅拌。3)碳纳米管-聚合物分散液的制备：取纯化的碳纳米管加入聚合物溶液中，超声分散，得到碳纳米管-聚合物的分散液。作为本专利技术更进一步的改进，所述垂直电场强度为300～600V/mm，频率为100～800Hz，施加电场时间为2～12h。作为本专利技术更进一步的改进，所述步骤1)中，碳纳米管(质量)：浓盐酸(体积)＝2：1；所述碳纳米管长度为50～100μm，外径为10～30nm；所述油浴温度为60～80℃；所述步骤2)中，所述聚合物占溶剂的质量分数为2％～5％，搅拌时间为：12～24h；温度为50～70℃；所述步骤3)中，超声分散时间为10～15min，程序为：超声40s，停20s，以此循环。作为本专利技术更进一步的改进，所述步骤a)中，加热烘干的温度为80℃；所述步骤b)中，等离子体刻蚀时，其功率为50～100W，压力为0.1Torr，氧气流量为20～40sccm，正反面均进行刻蚀，刻蚀时间为10～30min。3.有益效果相比于现有技术，本专利技术的有益效果为：(1)本专利技术的基于碳纳米管内孔性质的高通量复合滤膜，由碳纳米管和聚醚砜或聚偏氟乙烯组成，其以聚醚砜或聚偏氟乙烯作为膜基底，利用碳纳米管(CNT)在电场下良好响应及排布的性质，通过外加垂直电场调控碳纳米管在膜基体中的方向性排列及聚合物材料的致密填充最终合成。其以碳纳米管内孔为流体输运通道，与相比现有技术的滤膜的纳米通道相比，膜孔流速可提高3个数量级以上，且滤膜体电阻率可降低706.5倍，因此相比现有技术的复合滤膜不仅流体运输速率更快，且具有更优异的导电性能，利于推广。(2)本专利技术的基于碳纳米管内孔性质的高通量复合滤膜，根据多壁碳纳米管内径统计结果，碳管内孔的内径为4.45nm，这一值与BET测定的膜孔孔径3.41nm很接近，表明碳管内孔为膜孔通道，本专利技术的复合滤膜被证实利用了碳纳米管内孔的性质；而现有技术中碳纳米管滤膜的流体通道为碳纳米管和聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于碳纳米管内孔性质的高通量复合滤膜，其特征在于：所述滤膜由碳纳米管和聚合物组成，以聚合物为膜基体，碳纳米管在膜基体中定向排列，所述滤膜主要以碳纳米管内孔为流体运输通道。

【技术特征摘要】
1.一种基于碳纳米管内孔性质的高通量复合滤膜，其特征在于：所述滤膜由碳纳米管和聚合物组成，以聚合物为膜基体，碳纳米管在膜基体中定向排列，所述滤膜主要以碳纳米管内孔为流体运输通道。2.根据权利要求1所述的基于碳纳米管内孔性质的高通量复合滤膜，其特征在于：所述滤膜的通量为68.92LMH，孔径为3～4nm。3.权利要求1或2所述的基于碳纳米管内孔性质的高通量复合滤膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：a)取分散好的碳纳米管-聚合物分散液通过上下极板施加垂直电场，结合加热烘干，得到烘干后的碳纳米管复合膜；b)将烘干后的碳纳米管复合膜取出，进行等离子体刻蚀，得到基于碳纳米管内孔性质的高通量复合滤膜。4.根据权利要求3所述的基于碳纳米管内孔性质的高通量复合滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤a)中碳纳米管-聚合物分散液中，碳纳米管占聚合物质量百分比不超过1.0％。5.根据权利要求1或4所述的基于碳纳米管内孔性质的高通量复合滤膜，其特征在于：所述的聚合物为聚醚砜或聚偏氟乙烯。6.根据权利要求4所述的基于碳纳米管内孔性质的高通量复合滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤a)中碳纳米管-聚合物分散液中，碳纳米管占聚合物质量百分比为0.4％～1.0％。7.根据权利要求4或6所述的基于碳纳米管内孔性质的高通量复合滤膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤a)之前还包括以下操作步骤；1)...

【专利技术属性】
技术研发人员：高冠道，任志远，潘丙才，蒲良桃，丁杰，刘振威，董上上，喻安晴，王炎锋，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32