淀粉的氧化制造技术

本发明专利技术涉及淀粉一种氧化淀粉（包括根或块茎淀粉）的方法，其中包含将基于淀粉的干物质的至少９５重量％的支链淀粉或它们的衍生物在催化剂存在下用过氧化氢进行处理，该催化剂包含二价铜离子。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及淀粉的氧化。为了降低淀粉在溶液中或在分散体中的粘度，通常对淀粉进行氧化。在氧化反应过程中，淀粉分子被破碎，得到具有降低分子量的分子。氧化的淀粉在工业中具有许多应用。通常应用的实例包括在造纸工业中(例如在涂料或表面施胶中)、胶粘剂工业、纺织品工业和食品工业中在使用氧化的淀粉。氧化淀粉的制备通常是通过用碱金属次氯酸盐(其是较便宜的氧化剂)进行氧化而实施的。使用碱金属次氯酸盐氧化淀粉是广泛地描述在文献中(参见“改性淀粉性能和用途”，0.B,Wurzburg,CRC PressInc.,1987)。虽然使用碱金属次氯酸盐氧化淀粉是一个高效率的反应，以致于在较短的反应时间内得到高产量的所需产物，但它也有一些缺点。一个缺点是在反应过程中制得了大量的盐，特别是氯化物盐。其它的缺点是在反应过程中存在产生氯的风险并且具有过高的AOX产生。为了克服与这些缺点相关的问题，希望发现一种替代的氧化剂。引人关注的一种替代氧化剂是过氧化氢。早至1933年，在德国专利738909中介绍了一种方法，其中仅仅使用过氧化氢作为氧化剂对淀粉进行氧化。该反应是在半干燥条件下于低于60℃的温度下进行的。打算将所得到的氧化淀粉产物用在布丁中。然而，同时发现，该方法在合理的反应时间内没有导致淀粉分子明显地破坏。换句话说，所公开的方法是极慢的。为了改进使用过氧化氢氧化淀粉的反应速率，已建议在所述的氧化反应中所述使用金属催化剂。在国际专利申请WO-A-97/35888中，已建议使用金属基配合物作为淀粉与过氧化氢在碱性悬浮液反应中的催化剂。所公开的配合物是基于选自于周期表的Ⅵb、Ⅶb、Ⅷb或镧系金属。该配合物还包含一种具有至少三个与金属配位的氮原子的有机配位体以及桥联基。从US3,655,644中已知使用铜作为在用过氧化氢氧化淀粉的反应的催化剂。虽然该专利提到铜的总量是5-100ppm，但根据实施例需要使用至少50ppm。使用过氧化氢和金属基催化剂氧化淀粉的公知方法的缺点是，为了在合理的反应时间内(低于24小时)能够将淀粉降解至足够的程度(特性粘度为0.1-1.5dL/g)，需要意外高的催化剂量(50ppm)。本专利技术旨在提供一种使用过氧化氢氧化淀粉的方法，该方法不具有现有技术的缺点。更具体地说，本专利技术的目的是提供一种使用过氧化氢氧化淀粉的方法，该方法在较短的反应时间内可得到充分降解的淀粉产物。出乎意料地是，发现上述目的可通过从具有极低直链淀粉含量的特定类型的淀粉出发而得到。由此，本专利技术涉及一种氧化包括根或块茎淀粉的淀粉的方法，其中包含将基于淀粉的干物质的至少95重量％的支链淀粉或它们的衍生物在催化剂存在下用过氧化氢进行处理，该催化剂包含二价铜离子。在本专利技术的方法中，提供极少量的催化剂就可使该方法具有高反应速率。本专利技术的方法使得在短时间内得到当在溶液中时具有合理地低粘度和高稳定性的氧化淀粉。如上所述，按照本专利技术，支链成分很高的根或块茎淀粉被氧化。大多数类型的淀粉由其中存在两种葡萄糖大分子的颗粒组成。这两种大分子是直链淀粉(占干物质的15-35％(重量))和支链淀粉(占干物质的65-85％(重量))。直链淀粉含有非支化或轻微支化的分子，平均聚合度依赖于淀粉的种类，为1000-5000。支链淀粉含有很大的高度支化的分子，平均聚合度为1,000,000或更高。商业上最重要的淀粉(玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉和木薯淀粉)含有15-30％(重量)的直链淀粉。在一些谷类中，如大麦、玉米、小米、小麦、蜀黍、大米和高粱，其中有些种类的淀粉颗粒中所含的几乎完全是支链淀粉。按占干物质的重量百分比计算，这些淀粉中所含的支链淀粉大于95％，且通常大于98％。因此这些谷类淀粉颗粒中的直链淀粉含量小于5％，且通常小于2％。上述谷类也称蜡质谷类作物，从中分离出支链淀粉颗粒就是蜡质谷类淀粉。与不同谷类的情况相比，还不知道自然界中存在淀粉颗粒中几乎只含支链淀粉的根或块茎种类。例如，从马铃薯块茎中分离出来的马铃薯淀粉颗粒通常含有约20％(占干物质的重量百分比)的直链淀粉和80％的支链淀粉。然而在过去的10年中，通过遗传修饰培养在马铃薯块茎中能形成支链淀粉含量高于95％(重量)(占干物质)的淀粉颗粒的马铃薯作物已取得成功。已发现生产实质上仅含支链淀粉的马铃薯块茎是可行的。在淀粉颗粒的形成过程中，不同的酶都具有催化活性。在这些酶中，颗粒粘结淀粉合酶(GBSS)参予直链淀粉的形成。GBSS的存在依赖于所述GBSS的基因编码活性。消除或抑制这些具体基因的表达会导致GBSS的产生受到阻碍或限制。这些基因的消除能通过对马铃薯作物原料进行遗传修饰或隐性突变来实现。它的一个实例是不含直链淀粉的马铃薯变异种(amf)，其淀粉在GBSS基因经过隐性转变后实质上仅含支链淀粉。该突变技术特别是在J.H.M.Hovenkamp-Hermelink等人的“不含直链淀粉的马铃薯变异种的分离”(Solanum tuberosumL.),Theor.Appl.Gent.,(1987),75:217-221和E.Jacobsen等人的“将不含直链淀粉的变异种引入育种马铃薯中”，Solanum tuberosumL.,Euphytica,(1991),53:247-253中有描述。通过使用所谓的反义抑制来消除或抑制马铃薯中GBSS的基因表达也是可能的。对马铃薯的这种遗传修饰在R.G.F.Visser等人的“通过反义构建来抑制马铃薯中颗粒粘结合酶的基因表达”Mol.Gen.Genet.,(1991),225:289-296中有描述。通过使用遗传修饰技术，已经发现培育在其淀粉颗粒中含有很少量或不含直链淀粉的根或块茎，例如马铃薯、山药和木薯(南非专利97/4383)。按照其中所述，支链马铃薯淀粉是从马铃薯块茎中分离出来的马铃薯淀粉颗粒，所含支链成分至少占干物质的95％(重量)。在生产上的可能性和性质方面，支链马铃薯淀粉和蜡质谷类淀粉之间存在显著的差异。这特别适用于蜡质玉米淀粉，它是商业上一种最重要的蜡质谷类淀粉。培育适合于生产蜡质玉米淀粉的蜡质玉米对于气候寒冷或适中的国家，例如荷兰、比利时、英国、德国、波兰、瑞典和丹麦来说在商业上是不可行的。但是这些国家的气候适宜种植马铃薯。来自木薯的木薯淀粉可以在气候温暖的国家生产，例如己在东南亚和南美地区发现。根或块茎淀粉，例如支链马铃薯淀粉和支链木薯淀粉的组成和性质，与蜡质谷类淀粉不同，支链马铃薯淀粉的脂类和蛋白质含量比蜡质谷类淀粉低得多。由脂类和蛋白质而引起的气味和发泡方面的问题在使用蜡质谷类淀粉产品(天然的和经过修饰的)时会发生，而在使用相应的支链马铃薯淀粉产品时则不发生或者发生的程度很小。与蜡质谷类淀粉相比，支链马铃薯淀粉含有以化学键相连的磷酸酯基团。因此，支链马铃薯淀粉产品在溶解状态具有明显的聚电解质性质。根据本专利技术，根和块茎淀粉被氧化。意外地发现，在本专利技术方法的条件下，谷物和水果淀粉是不降解至足够的程度以得到具有所需性能的产物。已发现支链马铃薯淀粉和木薯支链淀粉的氧化得到特别有利的氧化淀粉。将使用在本专利技术的氧化过程中的上述特定淀粉的合适衍生物可通过淀粉的交联、醚化、或酯化，或者它们的两种或多种的结合而得到。这些改性可以任何公知的方法进行。用于得到所需本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化包括根或块茎淀粉淀粉的方法，其中包含基于淀粉的干物质的至少９５重量％的支链淀粉或它们的衍生物在催化剂存在下用过氧化氢进行处理，该催化剂包含二价铜离子。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：罗纳尔德彼得威廉默斯克塞尔曼斯，伊多彼得布利克，
申请(专利权)人：马铃薯及衍生产品合作销售生产阿韦贝公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]