碳酸钙的制造方法技术

本发明专利技术提供了一种利用苛性化操作制备霰石型碳酸钙的方法，所述碳酸钙用作造纸填料，能够改善制品纸的松厚度、白度、不透明度、长网磨蚀性，并提高产量。其中，在硫酸盐法或苏打法制造纸浆的苛性化操作中，在生石灰的浓度为１－６０ｗｔ％的条件下，边搅拌边添加碳酸根离子浓度在０．２５ｍｏｌ／ｍｏｌ（生石灰）以下、氢氧根离子浓度在３ｍｏｌ／ｌ以下的碱性水溶液制得石灰乳，以０．００２－０．１２ｇ（碳酸钠）／ｍｉｎ／ｇ（生石灰）的添加速度向该石灰乳中添加绿液，在３０－１０５℃的反应温度下进行苛性化反应。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种霰石型结晶，该霰石型碳酸钙在硫酸盐法或苏打法制造纸浆的苛性化操作中能够提供作为造纸填料及造纸用涂布颜料的有用性能，更具体而言，本专利技术涉及一种利用生石灰和/或消石灰搅拌时的碱性水溶液提供作为造纸填料的有用性能的霰石型结晶。
技术介绍
通常在印刷用纸或书写用纸中添加填料，目的在于改善制品纸的白度、不透明度、平滑性，书写性、手感、可印刷性等。作为此种造纸方法，使用滑石、白土、氧化钛等填料，有在pH4.5附近造纸的所谓酸性造纸和在pH7.0-8.5的中性—弱碱性区造纸的所谓中性造纸。关于中性造纸，进口高价滑石、白土已被国产碳酸钙取代用作填料。近年来由于保存性问题，出自中性造纸的中性纸引人注目，加上纸质、成本、环境策略等方面也有优势，中性造纸今后的普及无疑有扩大的趋势。从最近对制品纸的需求看，商业印刷的广告单、商品目录、小册子、直接邮寄等领域，另外，出版印刷中随着信息技术的发展，计算机、多媒体、系列计算机相关书籍、杂志和连环画用纸等领域的成长很快，因此，制品纸用户的降低成本的呼声进一步增强，就使用的制品纸而言，要求低品位化和轻质化。在对上述廉价、轻质中性纸的要求持续提高的状态下，填料碳酸钙所处的地位非常重要。在此种用作中性造纸填料的碳酸钙中，有重质碳酸钙和沉淀碳酸钙(合成碳酸钙)，前者来自天然石灰石的干、湿式机械粉碎，后者来自化学反应。可是，在天然石灰石球磨制得的重质碳酸钙用作添加填料的场合，造纸之际塑料网受到严重磨蚀。而且用这种填料造一般的优质纸、涂布纸的场合，制品纸的松厚度、不透明度、平滑性、书写性、手感、可印刷性等不能令人满意。轻质化的最近进展，使上述问题更突出。迄今，作为提高轻质印刷用纸不透明度的一般手段是使用比表面积大的填料(如细碎的氧化硅、白炭黑等)或折射率高的填料(如二氧化钛)。但是，使用这些填料只提高了不透明度而不能提高松厚度(低密度化)，因而不显示挺度。提高松厚度的手段之一可以举出提高所用纸浆的打浆度，而在此场合，因蓬松而达到低密度的同时，纸层结构变疏松，透气度、平滑度下降。在这种疏松、透气性差的未加工纸上涂布颜料涂布液时，因涂布液过多进入纸中，产生下列问题纸的涂布性降低，干燥后的表面平滑性、白纸光泽度降低，光泽不匀、表面形态低劣、各种可印刷性降低等。可用沉淀碳酸钙来解决上述问题。已知沉淀有(1)来自石灰石煅烧装置的二氧化碳与石灰乳反应的二氧化碳法，(2)由碳酸钠与氯化钙反应的氯化钙苏打法，(3)由碳酸钠与石灰乳反应的石灰苏打法等。此等方法中，(2)、(3)中的碳酸钙都是副产物，生产因转向生产主产物的新方法而中止。而且就所得碳酸钙对纸可应用性的探讨还很少进行。另一方面，(1)中就各种形状碳酸钙的制法等做了广泛研究，也看到造纸厂现场实际制造的几个例子。特别是针状、柱状、芒刺状碳酸钙的霰石型晶体在纸中使用的场合，大大改善了不透明性、松厚度，这是已知事实。但是此法的碳酸钙是唯一产物，因而制造成本极高，违背了用户殷切希望的低成本化，不能用在廉价制品纸上，或它的使用量大大受到限制。那么可以考虑的是，把硫酸盐浆制造操作中回收、再生蒸煮药品的苛性化操作副生的碳酸钙用作造纸原料的方法。硫酸盐法或苏打法制造纸浆操作中，要用氢氧化钠和硫化钠混合液在高温、高压下蒸煮木材以析出其中的纤维素。然后纤维素以固相分离精制成纸浆，化学溶液(包含木材中溶出的除纤维素以外的成分)作为纸浆废液(黑液)回收、浓缩、燃烧。此时来自木材的溶出成分作为热源回收，反应液中的无机物以碳酸钠及硫化钠作为主成分回收，水或叫做稀液的由下述反应形成的碳酸钙淤渣洗净之际生成的白液成分由部分溶解的稀反应液溶解生成绿液。把生石灰混入绿液，按照、式反应生成碳酸钙以供使用。由于此种碳酸钙属于制造白液主产物时的副产物，能以非常低的成本制造，此外，原为封闭系统的苛性化操作的碳(碳酸钙、生石灰、消石灰)循环周期中的碳酸钙抽取到系统外，系统内的净化及循环石灰的高度纯化得以实现，上述、的反应性提高和白液的澄清度提高，还有废物减少也是指日可待。但是，历来操作的反应制造的碳酸钙，因其形状难以控制，是具有立方体状和六角体等各种形状的方解石型晶体，粒径也大，都是非晶形或块状的，近似传统的重质碳酸钙，因而用这种填料造一般的优质纸、涂布纸的场合，制品纸的松厚度、白度、不透明度、平滑性、书写性、手感、可印刷性等不能令人满意。而且，近年来处于造纸机大型化，造纸速度也更加高速化，塑料网的磨蚀性也是人们担心的问题。当前的困难问题在于要高效、经济地制造一种能够用作填料或颜料的碳酸钙，特别是霰石型结晶碳酸钙，当用作填料造纸时，塑料网磨蚀性良好，既能维持制品纸的印刷品质、又减少填料用量(轻质化)，或者即使填料用量相同，也能制出更蓬松、更不透明、有挺度的优质纸、涂布纸。鉴于上述状况，本专利技术的课题是，利用苛性化操作制造一种廉价的碳酸钙、特别是霰石型结晶碳酸钙，当将其用作填料造纸时，塑料网磨蚀性极好，能够提供挺度强、不透明度高、印刷品质等极好的优质纸和涂布纸。
技术实现思路
本专利技术人等利用硫酸盐法或苏打法制造纸浆的苛性化操作，把出自硫酸盐法或苏打法制造纸浆的苛性化操作的绿液连续添加到含低于一定量的碳酸钙的生石灰与pH5.5-13.5的液体起消和反应得到的石灰乳中，从而筛选出添加速度及反应温度的控制范围(公开于特开平10-226974)。但是，此法的稀液用于生石灰的消化，反应液的pH超过13.5时就会形成块状的方解石型晶体。而且，在低浓度石灰乳条件下难以获得霰石型晶体，并且，要想在石灰乳浓度是规定范围内的低浓度时仍能保持完整的晶形，就必须延长添加时间。于是，本专利技术人等更进一步专心研究的结果，利用硫酸盐法或苏打法制造纸浆的苛性化操作，在生石灰的浓度为1-60wt％的情况下，添加碳酸根离子含量在0.25mol/mol(生石灰和/或消石灰换算成的生石灰)以下，优选在0.1mol/mol(生石灰和/或消石灰换算成的生石灰)以下、氢氧根离子浓度在3mol/l以下的碱性水溶液，搅拌制得石灰乳后，连续添加绿液，从而筛选出制备霰石型晶体的添加速度及反应温度的控制范围，根据这一见解达到本专利技术的目的。这里，含碳酸根离子的碱性水溶液的pH值以超过13.5为宜。上述碱性水溶液对碳酸根离子的浓度下限没有规定。这是由于空气中的二氧化碳溶解在碱性水溶液以及水中导致的浓度数值变动难于控制之故。按照本专利技术的方法，使霰石型晶体含量高且晶形可控的碳酸钙的制造成为可能，并证实，制得的碳酸钙是短径0.1-1.5μm、长径0.3-15μm的针状、柱状、芒刺状晶体。作为造纸用填料，其白度、网磨蚀性、体积、不透明度方面都非常好。而且与传统的由石灰乳与二氧化碳反应制得的碳酸钙相比，能大幅度降低制造成本。而且，作为附带效果，把碳酸钙从操作中分出，减少煅烧作业，或是根据苛性化轻质碳酸钙的用量，停止煅烧也成为可能，苛性化操作的总体成本降低。附图说明图1 实施例1制得的芒刺状碳酸钙晶粒结构的扫描电镜照片图2 实施例1制得的产物的X射线衍射3 实施例2制得的柱状碳酸钙晶粒结构的扫描电镜照片图4 比较例3制得的非晶形碳酸钙晶粒结构的扫描电镜照片图5 比较例3制得的产物的X射线衍射图 专利技术的具体实施例方式本专利技术的石灰乳制备中使本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用硫酸盐法或苏打法制浆工艺的苛性化操作制造适于用作造纸填料的霰石型结晶碳酸钙的方法，包括，在生石灰的浓度为１－６０ｗｔ％的条件下，以生石灰和／或消石灰换算的生石灰１ｍｏｌ计，边搅拌边添加碳酸根离子浓度在０．２５ｍｏｌ以下、优选０．１ｍｏｌ以下、氢氧根离子浓度在３ｍｏｌ／ｌ以下的碱性水溶液制备石灰乳，以０．００２－０．１２ｇ碳酸钠／ｍｉｎ／ｇ生石灰的添加速度向该石灰乳中添加绿液，在３０－１０５℃、优选４０－９０℃的反应温度下进行苛性化反应。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：金野晴男，南里泰德，
申请(专利权)人：日本制纸株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]