原位复合固态电解质及其应用、全固态电池及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种全固态电池的制备方法，包括：S1)将锂盐、添加剂与引发剂混合，得到混合液；所述添加剂为含有不饱和键的小分子单体；S2)所述溶液在正极层、固态电解质层和负极层中以及层间原位聚合粘结，得到复合固态电解质；所述固态电解质层包括无机固体电解质与粘结剂。与现有技术相比，本发明专利技术利用液态含有不饱和键的小分子单体添加剂的流动性，在固体颗粒间充分润湿，然后原位聚合固化构建离子传输通道，并一次性粘合各电极层，将电池组成成型，可有效增强全固态电池中固‑固界面的相容性，且制备方法简单、快速，与现有电池工艺兼容，利于大规模制备。

【技术实现步骤摘要】
原位复合固态电解质及其应用、全固态电池及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池
，尤其涉及原位复合固态电解质及其应用、全固态电池及其制备方法。
技术介绍
近年来，快速发展的电动汽车和储能行业对以锂离子电池为代表的二次电池的能量密度、成本、循环性和安全性提出了更高的要求。传统的液态电解液，存在着漏液、着火、爆炸等安全问题，严重阻碍了锂离子电池的进一步发展。而以固体电解质替代有机液体电解液的全固态锂电池，有望从根本上解决电池的安全性问题，并同时提高电池能量密度，因此成为了研究热点。近些年来固态电解质材料的研究取得了长足的进步，其离子导电率最高已达到10-2S/cm，因此相比于采用液态电解液的传统锂离子电池，目前全固态电池的研究难点主要集中在电池工艺上。首先由于固态电解质没有液体的润湿作用，固体电池正极层、电解质层和负极层内部的固体颗粒点接触，及颗粒间的空隙极易造成电池体系中离子传输通道的不畅。其次，在全固态电池极片叠加成型时，各电极层(正极层/固体电解质层；固体电解质层/负极层)的接合也是一大难点，目前大多采用烧结或压制成型，层间界面为刚性接触，不利于工艺放大制备。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供原位复合固态电解质及其应用、全固态电池及其制备方法，该方法可有效增强全固态电池的界面相容性，降低电池内阻。本专利技术提供了一种全固态电池的制备方法，包括：S1)将锂盐、添加剂与引发剂混合，得到混合液；所述添加剂为含有不饱和键的小分子单体；S2)将所述混合液在正极层、固态电解质层和负极层中以及层间原位聚合粘结，得到全固态电池；所述固态电解质层包括无机固体电解质与粘结剂。优选的，所述添加剂选自乙烯基亚硫酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、甲基乙烯基砜、乙基乙烯基砜、甲基丙烯酸甲酯与醋酸乙烯酯中的一种或多种。优选的，所述锂盐选自六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂与三氟甲磺酸锂中的一种或多种；所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯与过氧化甲乙酮中的一种或多种；所述无机固体电解质选自Li1+pAlpGe2-p(PO4)3、Li3qLa2/3-qTiO3、LiZr2-rTir(PO4)3、Li1+mAlmTi2-m(PO4)3、Li4-tGe1-tPtS4、Li7-2n-jAnLa3Zr2-jBjO12，Li7P3S11与Li3PS4中的一种或多种；其中，0≤p≤2，0≤q≤2/3，0≤r≤2，0≤m≤2，0≤t≤1，0≤n≤3，0≤j≤2，A为Ge和/或Al，B为Nb、Ta、Te与W中的一种或多种；所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚醚、聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯腈中的一种或多种。优选的，所述锂盐质量为添加剂质量的0.1％～30％；所述引发剂的质量为添加剂质量的0.1％～5％。优选的，所述原位聚合反应的温度为30℃～80℃。本专利技术还提供了一种全固态电池，包括依次设置的正极层、原位复合固态电解质层与负极层；所述原位复合固态电解质层由原位复合固态电解质形成；所述原位复合固态电解质包括无机固体电解质、粘结剂、锂盐、添加剂聚合物与引发剂；所述正极层与负极层均包含添加剂聚合物与锂盐；所述添加剂聚合物由添加剂聚合得到；所述添加剂为含有不饱和键的小分子单体。优选的，所述无机固体电解质的质量为原位复合固态电解质质量的6％～90％；所述粘结剂的质量为原位复合固态电解质质量的0.1％～60％；所述锂盐的质量为原位复合固态电解质质量的0.1％～10.5％；所述添加剂的质量为原位复合固态电解质质量的1％～40％。优选的，所述正极层的活性材料选自钴酸锂、锰酸锂、三元镍钴锰、磷酸铁锂与镍锰酸锂的一种或多种；所述负极层中的活性材料选自金属锂、合金材料、石墨、无定形碳、中间相碳微球、纳米硅、硅碳材料与钛酸锂的一种或多种。本专利技术还提供了一种原位复合固态电解质，由以下组分形成，所述组分包括无机固体电解质、粘结剂、锂盐、添加剂聚合物与引发剂；所述添加剂聚合物由添加剂聚合得到；所述添加剂为含有不饱和键的小分子单体。本专利技术还提供了上述原位复合电解质在全固态电池中的应用。本专利技术提供了一种全固态电池的制备方法，包括：S1)将锂盐、添加剂与引发剂混合，得到混合液；所述添加剂为含有不饱和键的小分子单体；S2)将所述混合液在正极层、固态电解质层和负极层中以及层间原位聚合粘结，得到复合固态电解质；所述固态电解质层包括无机固体电解质与粘结剂。与现有技术相比，本专利技术利用液态含有不饱和键的小分子单体添加剂的流动性，在固体颗粒间充分润湿，然后原位聚合固化构建离子传输通道，并一次性粘合各电极层，将电池组成成型，可有效增强全固态电池中固-固界面的相容性，且制备方法简单、快速，与现有电池工艺兼容，利于大规模制备。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术提供了一种原位复合固态电解质，由以下组分形成，所述组分包括无机固体电解质、粘结剂、锂盐、添加剂聚合物与引发剂；所述添加剂聚合物由添加剂聚合得到；所述添加剂为含有不饱和键的小分子单体。其中，所述无机固体电解质为本领域技术人员熟知的无机固体电解质即可，并无特殊的限制，本专利技术中优选为Li1+pAlpGe2-p(PO4)3、Li3qLa2/3-qTiO3、LiZr2-rTir(PO4)3、Li1+mAlmTi2-m(PO4)3、Li4-tGe1-tPtS4、Li7-2n-jAnLa3Zr2-jBjO12，Li7P3S11与Li3PS4中的一种或多种；其中，0≤p≤2，0≤q≤2/3，0≤r≤2，0≤m≤2，0≤t≤1，0≤n≤3，0≤j≤2，A为Ge和/或Al，B为Nb、Ta、Te与W中的一种或多种；所述B优选为Nb、Ta、Te与W中的一种，或者Nb与Ta两种，或者Te与W两种；所述无机固体电解质的含量优选为原位复合固态电解质质量的6％～90％，更优选为10％～90％，再优选为30％～90％，最优选为50％～80％。所述粘结剂为本领域技术人员熟知的粘结剂即可，并无特殊的限制，本专利技术中优选为聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚醚、聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯腈中的一种或多种；所述粘结剂的质量优选为原位复合固态电解质质量的0.1％～60％，更优选为5％～50％，再优选为5％～40％，再优选为5％～35％，最优选为5％～30％。所述锂盐为本领域技术人员熟知的锂盐即可，并无特殊的限制，本专利技术中优选为六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂与三氟甲磺酸锂中的一种或多种；所述锂盐的质量优选为原位复合固态电解质质量的0.1％～10.5％，更优选为1％～8％。所述添加剂为本领域技术人员熟知的可聚合的含有不饱和键的小分子单体，并无特殊的限制，本专利技术中优选为C3～C6的含有不饱和键的小分子单体，更优选为硫酸乙烯酯类化合物、碳酸乙烯酯类化合物、乙烯基砜类化合物、丙烯酸酯类化合物与醋酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种全固态电池的制备方法，其特征在于，包括：S1)将锂盐、添加剂与引发剂混合，得到混合液；所述添加剂为含有不饱和键的小分子单体；S2)将所述混合液在正极层、固态电解质层与负极层中以及层间原位聚合粘结，得到全固态电池；所述固态电解质层包括无机固体电解质与粘结剂。

【技术特征摘要】
1.一种全固态电池的制备方法，其特征在于，包括：S1)将锂盐、添加剂与引发剂混合，得到混合液；所述添加剂为含有不饱和键的小分子单体；S2)将所述混合液在正极层、固态电解质层与负极层中以及层间原位聚合粘结，得到全固态电池；所述固态电解质层包括无机固体电解质与粘结剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂选自乙烯基亚硫酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、甲基乙烯基砜、乙基乙烯基砜、甲基丙烯酸甲酯与醋酸乙烯酯中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂与三氟甲磺酸锂中的一种或多种；所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯与过氧化甲乙酮中的一种或多种；所述无机固体电解质选自Li1+pAlpGe2-p(PO4)3、Li3qLa2/3-qTiO3、LiZr2-rTir(PO4)3、Li1+mAlmTi2-m(PO4)3、Li4-tGe1-tPtS4、Li7-2n-jAnLa3Zr2-jBjO12，Li7P3S11与Li3PS4中的一种或多种；其中，0≤p≤2，0≤q≤2/3，0≤r≤2，0≤m≤2，0≤t≤1，0≤n≤3，0≤j≤2，A为Ge和/或Al，B为Nb、Ta、Te与W中的一种或多种；所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚醚、聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯腈中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：李久铭，黄杰，俞会根，李泓，
申请(专利权)人：北京卫蓝新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11