本发明专利技术涉及一种有机硅聚合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤(1)将原料丁酮肟基硅烷水解，除去水解产生的丁酮肟，之后向其中加入高级醇进行缩合反应，真空处理脱除残存的小分子，得到缩合产物；(2)向步骤(1)中得到的缩合产物中加入双烷基环硅氧烷和催化剂，维持真空度不变，恒温搅拌进行扩链反应得到粘度为500～50000mPa·s的扩链产物；(3)向步骤(2)中得到的扩链产物中加入链终止剂进行链终止反应，恒温搅拌进行破媒处理，之后经真空处理，得到所述有机硅聚合物，本发明专利技术得到的有机硅聚合物涂膜性能优良、粘度和分子量合适，并且适用于制备用于氧气分离的薄膜材料，对于空气中氧气的选择性透过率能够达到600:1。
【技术实现步骤摘要】
一种有机硅聚合物的制备方法
本专利技术涉及有机合成领域，尤其涉及一种有机硅聚合物的制备方法。
技术介绍
有机硅聚合物是除了含C、N、O的有机聚合物以外研究最多的一种化合物，硅橡胶及其制品是有机硅聚合物中产量最大的品种，硅橡胶由高摩尔质量的线型聚硅氧烷硫化后形成网状结构的弹性体，具有优异的耐高低温性、耐候性、耐臭氧性、抗电弧性、电器绝缘性、高透气性以及生理惰性等，硅橡胶制品具有优异的综合性能和良好的经济效益，在航空、宇航、电气、电子、电器、化工、仪表、汽车、机械等工业以及医疗卫生、日常生活各个领域中获得了广泛的应用，具体制品如各种胶板、垫圈、皮碗、活塞、薄膜、减震器、电插头、胶辊、电器绝缘套、波导管、加热片、导电按键等，对于生产生活具有不可或缺的重要作用。其中，聚二甲基硅氧烷(PDMS)是最重要的有机硅聚合物之一，PDMS主链上的硅氧键及其容易旋转，使得PDMS的分子链具有极大的自由体积且非常柔顺，所以，PDMS常用于制备具有弹性和高透气性的膜材料，如气体分离膜等，但是，PDMS高分子链间的内聚能密度较低，分离系数α较低，难以进行超薄化，针对上述缺陷，现有技术常通过对PDMS主链和侧链进行改性，以提高其成膜性能。常见的对PDMS分子链进行改性的方法，如引入长链烷烃作为侧基，通过将单烷烃基硅氧烷和长链端烯烃在加氢催化剂的作用下加氢，在PDMS单体中引入长链，之后加入催化剂和环硅氧烷进行阳离子或阴离子聚合实现，上述方法中所使用的加氢催化剂多为铂黑等昂贵的贵金属，而且，在之后的聚合步骤中，若反应体系选用阳离子聚合，聚合反应速率较快但分子量不易控制，催化剂也不易除去，若选用阴离子聚合，虽然催化剂易除去，但反应速度较慢。本领域的技术人员需要在现有技术的基础上提出一种新的更高效、经济的制备改性PDMS聚合物的方法，所述方法需要尽可能避免昂贵催化剂和单体的使用，而且，其中使用的催化剂应尽可能除净，以满足更高标准的产品要求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种有机硅聚合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：步骤(1)，将原料丁酮肟基硅烷水解，除去水解产生的丁酮肟，之后向其中加入高级醇进行缩合反应，真空处理脱除残存的小分子，得到缩合产物；步骤(2)，向步骤(1)中得到的缩合产物中加入双烷基环硅氧烷和催化剂，维持真空度不变，恒温搅拌进行扩链反应得到粘度为500～50000mPa·s(例如为600mPa·S、800mPa·S、1500mPa·S、5000mPa·S、10000mPa·S、20000mPa·S、40000mPa·S、45000mPa·S、49500mPa·S等)的扩链产物；步骤(3)，向步骤(2)中得到的扩链产物中加入链终止剂进行链终止反应，恒温搅拌进行破媒处理，之后经真空处理，得到所述有机硅聚合物；所述环双烷基硅氧烷为满足结构式的任意一种或至少两种化合物组成的混合物，其中，R1、R2各自独立的选自烷基基团，n选自正整数。优选地，步骤(1)中所述的高级醇为主链为碳原子数6～18(例如为7、8、10、11、13、15、17等)的烷烃的一元醇中的任意一种或至少两种组成的混合物，添加高级醇的目的是为了为主链聚硅氧烷添加柔性侧链，同时，高级醇的反应活性较低，故可以根据高级醇的添加量控制反应速率、产物粘度和分子量等。优选地，步骤(1)中所述的所述高级醇为1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇中的任意一种或至少两种的混合物。优选地，步骤(1)中所述的丁酮肟基硅烷为甲基三丁酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷中的任意一种或至少两种的混合物。优选地，所述环双烷基硅氧烷为满足结构式的任意一种或至少两种的混合物，其中R1、R2各自独立的选自碳原子数≤4的烷基基团，n选自1～10的正整数。优选地，所述R1、R2为甲基，n选自1～4的正整数。优选地，步骤(2)中所述的扩链反应通过碱性含氮催化剂引发。优选地，所述碱性含氮催化剂为满足结构式的任意一种或至少两种的混合物，其中R3、R4、R5、R6各自独立的选自碳原子数≤4的烷基基团。优选地，所述R3、R4、R5、R6各自独立的选自甲基、乙基或丙基。优选地，步骤(2)中所述的扩链反应还需添加二甲基甲酰胺作为助催化剂，在不改变反应物组成的前提下，二甲基甲酰胺的引入使得反应的限速步骤，即步骤(2)的反应速率提升1～5倍，进而提升反应的整体速率。优选地，所述助催化剂按摩尔百分数计算，添加量为步骤(2)中所述的双烷基环硅氧烷物质的量的0.4％。优选地，步骤(3)中所述的链终止剂为脂肪烃基二硅氧烷、脂环烃基二硅氧烷、水中的任意一种或至少两种的混合物。优选地，步骤(3)中所述的所述链终止剂为四甲基二烯基二硅氧烷、水、四甲基二环氧基二硅氧烷、二甲基四烯基二硅氧烷、二甲基二甲氧基二硅氧烷、二甲基二乙氧基二硅氧烷中的任意一种或至少两种的混合物。优选地，步骤(1)中所述的水解通过向丁酮肟基硅烷中加入水实现。优选地，所述丁酮肟基硅烷与水的摩尔比为1:(0.5～1)，例如为1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:0.95等，进一步优选为1:(0.8～1)。优选地，步骤(1)中所述的水解的温度为25～55℃，例如为26℃、31℃、38℃、46℃、52℃、54℃等，进一步优选为35～45℃。优选地，步骤(1)中所述的水解的时间为2～4h，例如为2.2h、2.5h、3h、3.2h、3.6h、3.9h等。优选地，步骤(1)中所述的丁酮肟通过对反应体系内抽真空至真空度≤0.05Mpa后除去。优选地，步骤(1)中所述的丁酮肟基硅烷与高级醇的摩尔比为1:2～1:6，例如为1:2.1、1:2.5、1:2.8、1:3.2、1:3.8、1:4.6、1:5.4、1:5.8等，进一步优选为1:4。优选地，步骤(1)中所述的真空处理的真空度≤0.05Mpa。优选地，步骤(1)中所述加入高级醇后，先静置至少2h，例如静置3h、4h、5h、8h等，再进行缩合反应，静置有利于酯交换反应等反应的进行，使得最终产物的分子量分布均匀。优选地，步骤(1)中所述的缩合反应的温度为60～80℃，例如为62℃、64℃、68℃、72℃、76℃、79℃等。优选地，步骤(1)中所述的缩合反应的时间为6～15h，例如为7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h等。双烷基环硅氧烷的加入量可以根据实际的分子量需求进行加入，但是过量的双烷基环硅氧烷的加入容易使得反应自行终止，优选地，步骤(2)中所述的双烷基环硅氧烷与与步骤(1)中所述的丁酮肟基硅烷的摩尔比为2:1～15:1，例如为3:1、4:1、5:1、7:1、9:1、11:1、13:1、14:1等，优选为4:1～10:1。优选地，步骤(2)中所述的催化剂的浓度为50～200ppm，例如为52ppm、60ppm、80ppm、100ppm、140ppm、175ppm、196ppm等，进一步优选为100ppm。优选地，步骤(2)中所述的恒温搅拌的温度为80～120℃，例如为82℃、85℃、89℃、92℃、97℃、105℃、110℃、115℃、118℃等，进一步优选为100～120℃。优选地，步骤(2)中所述的恒温搅拌的时间为4～48h，例如为5h、8h、16h、24h、30h、本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种有机硅聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：步骤(1)，将原料丁酮肟基硅烷水解，除去水解产生的丁酮肟，之后向其中加入高级醇进行缩合反应，真空处理脱除残存的小分子，得到缩合产物；步骤(2)，向步骤(1)中得到的缩合产物中加入双烷基环硅氧烷和催化剂，维持真空度不变，恒温搅拌进行扩链反应得到粘度为500～50000mPa·s的扩链产物；步骤(3)，向步骤(2)中得到的扩链产物中加入链终止剂进行链终止反应，恒温搅拌进行破媒处理，之后经真空处理，得到所述有机硅聚合物；所述环双烷基硅氧烷为满足结构式为
【技术特征摘要】
1.一种有机硅聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：步骤(1)，将原料丁酮肟基硅烷水解，除去水解产生的丁酮肟，之后向其中加入高级醇进行缩合反应，真空处理脱除残存的小分子，得到缩合产物；步骤(2)，向步骤(1)中得到的缩合产物中加入双烷基环硅氧烷和催化剂，维持真空度不变，恒温搅拌进行扩链反应得到粘度为500～50000mPa·s的扩链产物；步骤(3)，向步骤(2)中得到的扩链产物中加入链终止剂进行链终止反应，恒温搅拌进行破媒处理，之后经真空处理，得到所述有机硅聚合物；所述环双烷基硅氧烷为满足结构式为的任意一种或至少两种化合物组成的混合物，其中，R1、R2各自独立的选自烷基基团，n选自正整数。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的高级醇为主链为碳原子数6～18的烷烃的一元醇中的任意一种或至少两种组成的混合物；优选地，步骤(1)中所述的所述高级醇为1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇中的任意一种或至少两种的混合物；优选地，步骤(1)中所述的丁酮肟基硅烷为甲基三丁酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷中的任意一种或至少两种的混合物。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述环双烷基硅氧烷为满足结构式的任意一种或至少两种的混合物，其中R1、R2各自独立的选自碳原子数≤4的烷基基团，n选自1～10的正整数；优选地，所述R1、R2为甲基，n选自1～4的正整数。4.根据权利要求1～3之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的扩链反应通过碱性含氮催化剂引发；优选地，所述碱性含氮催化剂为满足结构式的任意一种或至少两种的混合物，其中R3、R4、R5、R6各自独立的选自碳原子数≤4的烷基基团；优选地，所述R3、R4、R5、R6各自独立的选自甲基、乙基或丙基；优选地，步骤(2)中所述的扩链反应还需添加二甲基甲酰胺作为助催化剂；优选地，所述助催化剂按摩尔百分数计算，添加量为步骤(2)中所述的双烷基环硅氧烷物质的量的0.4％。5.根据权利要求1～4之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的链终止剂为脂肪烃基二硅氧烷、脂环烃基二硅氧烷、水中的任意一种或至少两种的混合物；优选地，步...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄永军，林旭锋，刘金明，胡国新，陈寒，
申请(专利权)人：东莞兆舜有机硅科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44
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