一种噻嗪酮的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种噻嗪酮的制备方法，包括步骤1）：在酯化釜中加入硫氰酸钠和水至溶解；再加入叔丁醇和盐酸得到混酯，再经转位和催化反应得到异硫氰酸叔丁酯；步骤2）：将异硫氰酸叔丁酯加入氯苯中搅拌，滴加异丙胺，得到1‑异丙基‑3‑叔丁基硫脲溶液；步骤3）：N‑甲基苯胺加入氯苯中；顺次通光气和氯气，得到N‑氯甲基‑N‑苯基氨基甲酰氯的溶液；步骤4）：碳酸氢钠加入水中，再加入氯苯中；加入1‑异丙基‑3‑叔丁基硫脲溶液；滴加N‑氯甲基‑N‑苯基氨基甲酰氯的溶液，经过过滤、分层、高真空蒸去氯苯，再经结晶、离心、干燥得到噻嗪酮。本申请的噻嗪酮的制备过程中取代平均收率达到90%以上，成品噻嗪酮含量达98.0%以上，且制备过程中无氨氮废水产生。

Preparation method of thiazide

The invention provides a preparation method of thiazinone, which comprises steps 1: adding sodium thiocyanate and water to the esterification vessel to dissolve; adding tert-butanol and hydrochloric acid to obtain mixed ester, then transposing and catalyzing reaction to obtain tert-butyl isothiocyanate; step 2: adding tert-butyl isothiocyanate to chlorobenzene to stir, dropping isopropylamine. A solution of 1_isopropyl_3_tert-butyl thiourea was obtained; Step 3: N_methylaniline was added to chlorobenzene; N_chloromethyl_N_phenylcarbamoyl chloride was obtained by sequential phosgene and chlorine gas; Step 4: Sodium bicarbonate was added to water and chlorobenzene was added; 1_isopropyl_3_tert-butyl thiourea solution was added; Dropping; Thiazinone was obtained by adding N_chloromethyl_N_phenyl carbamyl chloride to the solution, filtering, stratification, high vacuum evaporation and then crystallization, centrifugation and drying. The average yield of the substituted thiazinone is over 90%, the content of the finished product is over 98.0%, and there is no ammonia nitrogen wastewater in the preparation process.

【技术实现步骤摘要】
一种噻嗪酮的制备方法
本专利技术属于化工产品合成
，具体涉及一种噻嗪酮的制备方法。
技术介绍
噻嗪酮的化学名称为2-特丁基亚氨基-3-异丙基-5-苯基-1,3,5-噻二嗪-4-酮，分子式为C16H23N3OS，是一种杂环类昆虫几丁质合成抑制剂，破坏昆虫的新生表皮形成，干扰昆虫的正常生长发育，引起害虫死亡。具触杀、胃毒作用强，具渗透性。不杀成虫，但可减少产卵并阻碍卵孵化。现有技术中噻嗪酮的制备过程首先以硫氰酸铵与叔丁醇为原料制备异硫氰酸叔丁醇，通过酯化、转位、加成、氯化和光化，最后通过碳酸氢氨缩合制得噻嗪酮；由于硫氰酸铵和碳酸氢氨的使用使得噻嗪酮生产过程中产生大量的氨氮废水，而由于该废水高氨氮、高COD、高盐，处理难度较大，生产企业多采用清下水稀释的方法达标后外排，未减少总排放量，对环境产生影响。
技术实现思路
基于以上现有技术，本专利技术的目的在于提供一种噻嗪酮的制备方法，在噻嗪酮生产过程中使用硫氰酸钠替代硫氰酸铵，使用碳酸氢钠替代碳酸氢铵，从而减少氨氮废水产生。为了实现以上目的，本专利技术采用的技术方案为：一种噻嗪酮的制备方法，包括以下步骤：步骤1)：异硫氰酸叔丁酯的制备在酯化釜中加入硫氰酸钠和水，搅拌使硫氰酸钠完全溶解；再加入叔丁醇搅拌均匀；缓慢升温至70-90℃，边回流边滴加工业盐酸，滴加结束后在回流情况下保温2-4小时；然后降温至40-70℃，分层，酸性废水去废水处理池，上层油层加碱性水溶液洗涤，再进行水洗至pH为6.8-7.2，浅黄色油层液体重新回到装有回流分水系统的反应釜中，升温进行回流带水直至无水，得到浅黄色透明液体；向浅黄色透明液体中加入路易斯酸性催化剂，升温至100-140℃，保温反应3-6小时，滤去不溶物，得到异硫氰酸叔丁酯；步骤2)：1-异丙基-3-叔丁基硫脲溶液的制备将异硫氰酸叔丁酯加入氯苯中搅拌10-40分钟；冷却至0-30℃，滴加异丙胺，滴加时间为0.5-2小时；滴完异丙胺后在20-50℃保温反应2-6小时，得到1-异丙基-3-叔丁基硫脲溶液；步骤3)：N-氯甲基-N-苯基氨基甲酰氯溶液的制备N-甲基苯胺加入氯苯中，搅拌溶解；缓慢升温至30-60℃，开始通光气，直至气相色谱检测无N-甲基苯胺，就停止通光气；接着开始通氯气，直至气相色谱检测产生N-二氯甲基-N-苯基氨基甲酰氯时停止通氯；用水循环真空泵抽去反应液中剩余的氯气和盐酸气，接着用高真空泵蒸去部分溶剂得到N-氯甲基-N-苯基氨基甲酰氯的溶液；步骤4)：噻嗪酮原粉的制备碳酸氢钠加入水中，搅拌使碳酸氢钠溶解；再加入氯苯中；加入上述步骤2)制备的1-异丙基-3-叔丁基硫脲溶液；冷却至0℃，在0-20℃滴加N-氯甲基-N-苯基氨基甲酰氯的溶液，滴加时间为1-2小时；N-氯甲基-N-苯基氨基甲酰氯的溶液滴完后，升温至20-50℃，保温反应3-6小时；保温结束后，分层；水层去废水处理池，油层中加水，水量为碳酸氢钠重量的0.8-1.2倍，搅拌20-40分钟，再次分层，水层去废水处理池，油层去高真空蒸馏釜；在(-0.09)-(-1.0MPa)下蒸馏回收溶剂氯苯至反应釜内温100-120℃；蒸馏结束后冷却至60-90℃，加入重量为碳酸氢钠的的0.5-0.8倍的甲醇，而后缓慢冷却至0-20℃，离心、干燥得到噻嗪酮。进一步地，所述步骤1)中硫氰酸钠、叔丁醇与盐酸的摩尔比为1：(0.8-1.2)：(1-2.0)。进一步地，所述步骤2)中异硫氰酸叔丁酯与氯苯的质量比为1:(5-7)。进一步地，所述步骤2)中异丙胺与异硫氰酸叔丁酯的摩尔比为1：(0.9-1.1)。进一步地，所述步骤3)中N-甲基苯胺与氯苯的质量比为1:(4-8)。进一步地，所述步骤4)中碳酸氢铵与1-异丙基-3-叔丁基硫脲、N-氯甲基-N-苯基氨基甲酰氯的摩尔比(3-4):(1.0-1.2)：1.0。进一步地，所述的路易斯酸性催化剂为无水氯化锌、三氯化铝或者三氯化铁；所述路易斯酸性催化剂加入量为叔丁醇质量的1-2％。与现有技术相比，本专利技术具有的有益效果如下：本专利技术噻嗪酮的制备方法通过使用硫氰酸钠、碳酸氢钠分别替代噻嗪酮生产过程中硫氰酸铵、碳酸氢铵，其中硫氰酸钠替代硫氰酸铵作为噻嗪酮异酯生产过程中的原料，通过取代、转位、加成反应后得到1-异丙基-3-叔丁基硫脲；使用碳酸氢钠替代碳酸氢铵作为噻嗪酮环合生产过程中的原料，通过缩合、后处理后得到噻嗪酮成品。本专利技术在上述工艺条件下取代平均收率达到90％以上，成品噻嗪酮含量达98.0％以上，完全能替代硫氰酸铵、碳酸氢铵进行噻嗪酮工业化大生产。并且使用硫氰酸钠、碳酸氢钠作为反应原料能够减少氨氮废水的产生，因此有利于环境保护。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术的制备过程作进一步详细说明。实施例一一种噻嗪酮的制备方法，包括以下步骤：步骤1)：异硫氰酸叔丁酯的制备在酯化釜中加入硫氰酸钠和水，搅拌使硫氰酸钠完全溶解；再加入叔丁醇搅拌均匀；缓慢升温至80℃，边回流边滴加工业盐酸，滴加结束后在回流情况下保温2小时，所述硫氰酸钠、叔丁醇与盐酸的摩尔比为1：1：1.5；然后降温至50℃，分层，酸性废水去废水处理池，上层油层加碱性水溶液洗涤，再进行水洗至pH为7.0，浅黄色油层液体重新回到装有回流分水系统的反应釜中，升温进行回流带水直至无水，得到浅黄色透明液体；向浅黄色透明液体中加入无水氯化锌，升温至120℃，保温反应5小时，滤去不溶物，得到异硫氰酸叔丁酯；步骤2)：1-异丙基-3-叔丁基硫脲溶液的制备将异硫氰酸叔丁酯加入氯苯中搅拌20分钟，异硫氰酸叔丁酯与氯苯的质量比为1:6；冷却至10℃，滴加异丙胺，滴加时间为1小时，所述异丙胺与异硫氰酸叔丁酯的摩尔比为1：1；滴完异丙胺后在30℃保温反应4小时，得到1-异丙基-3-叔丁基硫脲溶液；步骤3)：N-氯甲基-N-苯基氨基甲酰氯溶液的制备N-甲基苯胺加入氯苯中，N-甲基苯胺与氯苯的质量比为1:5，搅拌溶解；缓慢升温至40℃，开始通光气，直至气相色谱检测无N-甲基苯胺，就停止通光气；接着开始通氯气，直至气相色谱检测产生N-二氯甲基-N-苯基氨基甲酰氯时停止通氯；用水循环真空泵抽去反应液中剩余的氯气和盐酸气，接着用高真空泵蒸去部分溶剂得到N-氯甲基-N-苯基氨基甲酰氯的溶液；步骤4)：噻嗪酮原粉的制备碳酸氢钠加入水中，搅拌使碳酸氢钠溶解；再加入氯苯中；加入上述步骤2)制备的1-异丙基-3-叔丁基硫脲溶液；冷却至0℃，在10℃滴加N-氯甲基-N-苯基氨基甲酰氯的溶液，滴加时间为1.5小时；所述碳酸氢铵与1-异丙基-3-叔丁基硫脲、N-氯甲基-N-苯基氨基甲酰氯的摩尔比3.5:1.1：1。N-氯甲基-N-苯基氨基甲酰氯的溶液滴完后，升温至30℃，保温反应4小时；保温结束后，分层；水层去废水处理池，油层中加水，水量为碳酸氢钠重量的1.1倍，搅拌30分钟，再次分层，水层去废水处理池，油层去高真空蒸馏釜；在(-0.09)-(-1.0MPa)下蒸馏回收溶剂氯苯至反应釜内温110℃；蒸馏结束后冷却至80℃，加入重量为碳酸氢钠的的0.6倍的甲醇，而后缓慢冷却至5℃，离心、干燥得到噻嗪酮。实施例二一种噻嗪酮的制备方法，包括以下步骤：步骤1)：异硫氰酸叔丁酯的制备在酯化釜中加入硫氰酸钠和水，搅拌使硫氰酸钠完全溶解；再加入叔丁醇搅拌本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种噻嗪酮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1）：异硫氰酸叔丁酯的制备在酯化釜中加入硫氰酸钠和水，搅拌使硫氰酸钠完全溶解；再加入叔丁醇搅拌均匀；缓慢升温至70‑90℃，边回流边滴加工业盐酸，滴加结束后在回流情况下保温2‑4小时；然后降温至40‑70℃，分层，酸性废水去废水处理池，上层油层加碱性水溶液洗涤，再进行水洗至pH为6.8‑7.2，浅黄色油层液体重新回到装有回流分水系统的反应釜中，升温进行回流带水直至无水，得到浅黄色透明液体；向浅黄色透明液体中加入路易斯酸性催化剂，升温至100‑140℃，保温反应3‑6小时，滤去不溶物，得到异硫氰酸叔丁酯；步骤2）： 1‑异丙基‑3‑叔丁基硫脲溶液的制备将异硫氰酸叔丁酯加入氯苯中搅拌10‑40分钟；冷却至0‑30℃，滴加异丙胺，滴加时间为0.5‑2小时；滴完异丙胺后在20‑50℃保温反应2‑6小时，得到1‑异丙基‑3‑叔丁基硫脲溶液；步骤3）： N‑氯甲基‑N‑苯基氨基甲酰氯溶液的制备N‑甲基苯胺加入氯苯中，搅拌溶解；缓慢升温至30‑60℃，开始通光气，直至气相色谱检测无N‑甲基苯胺，就停止通光气；接着开始通氯气，直至气相色谱检测产生N‑二氯甲基‑N‑苯基氨基甲酰氯时停止通氯；用水循环真空泵抽去反应液中剩余的氯气和盐酸气，接着用高真空泵蒸去部分溶剂得到N‑氯甲基‑N‑苯基氨基甲酰氯的溶液；步骤4）：噻嗪酮原粉的制备碳酸氢钠加入水中，搅拌使碳酸氢钠溶解；再加入氯苯中；加入上述步骤2）制备的1‑异丙基‑3‑叔丁基硫脲溶液；冷却至0℃，在0‑20℃滴加N‑氯甲基‑N‑苯基氨基甲酰氯的溶液，滴加时间为1‑2小时；N‑氯甲基‑N‑苯基氨基甲酰氯的溶液滴完后，升温至20‑50℃，保温反应3‑6小时；保温结束后，分层；水层去废水处理池，油层中加水，水量为碳酸氢钠重量的0.8‑1.2倍，搅拌20‑40分钟，再次分层，水层去废水处理池，油层去高真空蒸馏釜；在（‑0.09）‑（‑1.0MPa）下蒸馏回收溶剂氯苯至反应釜内温100‑120℃；蒸馏结束后冷却至60‑90℃，加入重量为碳酸氢钠的的0.5‑0.8倍的甲醇，而后缓慢冷却至0‑20℃，离心、干燥得到噻嗪酮。...

【技术特征摘要】
1.一种噻嗪酮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1）：异硫氰酸叔丁酯的制备在酯化釜中加入硫氰酸钠和水，搅拌使硫氰酸钠完全溶解；再加入叔丁醇搅拌均匀；缓慢升温至70-90℃，边回流边滴加工业盐酸，滴加结束后在回流情况下保温2-4小时；然后降温至40-70℃，分层，酸性废水去废水处理池，上层油层加碱性水溶液洗涤，再进行水洗至pH为6.8-7.2，浅黄色油层液体重新回到装有回流分水系统的反应釜中，升温进行回流带水直至无水，得到浅黄色透明液体；向浅黄色透明液体中加入路易斯酸性催化剂，升温至100-140℃，保温反应3-6小时，滤去不溶物，得到异硫氰酸叔丁酯；步骤2）：1-异丙基-3-叔丁基硫脲溶液的制备将异硫氰酸叔丁酯加入氯苯中搅拌10-40分钟；冷却至0-30℃，滴加异丙胺，滴加时间为0.5-2小时；滴完异丙胺后在20-50℃保温反应2-6小时，得到1-异丙基-3-叔丁基硫脲溶液；步骤3）：N-氯甲基-N-苯基氨基甲酰氯溶液的制备N-甲基苯胺加入氯苯中，搅拌溶解；缓慢升温至30-60℃，开始通光气，直至气相色谱检测无N-甲基苯胺，就停止通光气；接着开始通氯气，直至气相色谱检测产生N-二氯甲基-N-苯基氨基甲酰氯时停止通氯；用水循环真空泵抽去反应液中剩余的氯气和盐酸气，接着用高真空泵蒸去部分溶剂得到N-氯甲基-N-苯基氨基甲酰氯的溶液；步骤4）：噻嗪酮原粉的制备碳酸氢钠加入水中，搅拌使碳酸氢钠溶解；再加入氯苯中；加入上述步骤2）制备的1-异丙基-3-叔丁基硫脲溶液；冷却至0℃，在0-20℃滴加N-...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱学军，姜育田，唐素荣，姚修宇，
申请(专利权)人：江苏安邦电化有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32