一种碳/过渡金属基复合电极的制备方法及其产品和用途技术

本发明专利技术涉及一种碳/过渡金属基复合电极的制备方法及其产品和用途，所述碳/过渡金属基复合电极包括如下步骤：(1)将碳材料进行预氧化，得到氧化碳材料；(2)将氧化碳材料和过渡金属基活性材料通过电沉积复合，得到碳/过渡金属基复合电极；或，将氧化碳材料制膜后，于过渡金属盐溶液中浸泡，退火后，得到碳/过渡金属基复合电极。此方法提高了过渡金属与碳材料之间的结合力，碳原子与过渡金属原子之间也会发生更加显著的近邻原子协同效应，从而大幅降低电荷传输电阻，提高电化学循环稳定性；制得的碳/过渡金属基复合电极具有电极结构牢固、性能稳定的优势，且工艺简单，利于推广。

Preparation method of carbon / transition metal matrix composite electrode and its products and uses

The invention relates to a method for preparing a carbon/transition metal-based composite electrode and its products and uses. The carbon/transition metal-based composite electrode comprises the following steps: (1) carbon material is pre-oxidized to obtain carbon oxide material; (2) carbon oxide material and transition metal-based active material are electrodeposited and compounded to obtain carbon/transition metal. Carbon/transition metal composite electrode can be obtained by dipping carbon oxide film in transition metal salt solution and annealing. This method improves the bonding force between transition metal and carbon material, and the synergistic effect between carbon atoms and transition metal atoms will be more significant, thus greatly reducing the charge transfer resistance and improving the electrochemical cycle stability. The advantages of stability and simple technology are conducive to popularization.

【技术实现步骤摘要】
一种碳/过渡金属基复合电极的制备方法及其产品和用途
本专利技术涉及储能材料
，尤其涉及一种碳/过渡金属基复合电极的制备方法及其产品和用途。
技术介绍
随着能源短缺及环境污染问题日益严重，发展清洁能源称为一种势在必行的解决这些问题的手段。光电化学分解水是产生清洁能源的一种途径、目前太阳能发电电能存储也是未来技术发展的方向，而催化分解水和储能方面的材料是至关重要的，电化学储能系统主要包括可充电电池、超级电容器和燃料电池等，过渡金属化合物具有理论比容量高、成本低、自然资源丰富和环境友好等优良特性，是最有发展前途的电极活性材料，但其较差的电导率和复杂多变易坍塌的结构形貌限制了其电化学性能的发挥。碳材料拥有非常出色的化学和物理性能，如在酸碱溶液中化学性质稳定、具有高电导率和大的比表面积等优良特性。近年来，相关研究者致力于以碳材料为导电基底，制备碳/过渡金属复合催化电极，缩短了电子和离子的扩散路径，以及提高过渡金属基电极电化学性能。“Gong,M.,etal.Nanoscalenickeloxide/nickelheterostructuresforactivehydrogenevolutionelectrocatalysis.NatureCommunications2014,5:4695.”报道了一种纳米级镍氧化物/镍异质结构用于电催化产氢。“Gong,M.,etal.AnAdvancedNi–FeLayeredDoubleHydroxideElectrocatalystforWaterOxidation.JournaloftheAmericanChemicalSociety2013,135(23):8452-8455.”报道了一种Ni–Fe层状双金属氢氧化物用于水氧化反应的电催化材料。“Gong,Q.,etal.Ultrasmallandphase-pureW2Cnanoparticlesforefficientelectrocatalyticandphotoelectrochemicalhydrogenevolution.NatureCommunications2016,7:13216.”报道了一种超微纯相W2C纳米粒子用于高效电催化产氢和光电化学产氢。这些方法的共同点是先制备一定微观结构的活性材料，然后将活性材料粉末在导电聚合物的黏附下附着到导电衬底上，缺陷是会导致黏附性不好，容易脱落。CN105914345A公开了一种空心纳米过渡金属硫化物/碳复合材料及制备方法，先采用溶液化学沉积法得到超细多孔过渡金属氧化物/碳前驱体，再采用水热法进行阴离子交换反应制备具有空心纳米结构的过渡金属硫化物/碳复合材料。这与在碳布上利用水热反应制备纳米过渡金属基活性材料的方法类似，这种材料中碳与过渡金属的结合不够紧密，且极易在使用过程中脱落或被破坏。因此，本领域期望开发一种优化的复合方法，简易且所得过渡金属与碳材料复合电极牢固耐用、电荷传输电阻小。
技术实现思路
鉴于现有技术中存在的问题，本专利技术的目的之一在于提供一种新的利用原位电化学手段制备碳/过渡金属基电极的方法，通过简易的方法得到牢固耐用、电荷传输电阻小、催化活性高的过渡金属基活性材料与碳材料的复合电极。为达此目的，本专利技术采用如下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种碳/过渡金属基复合电极的制备方法，包括如下步骤：(1)将碳材料进行预氧化，得到氧化碳材料；(2)将氧化碳材料和过渡金属基活性材料通过电沉积复合，得到碳/过渡金属基复合电极；或，将氧化碳材料制膜后，于过渡金属盐溶液中浸泡，退火后，得到碳/过渡金属基复合电极。本专利技术中“碳/过渡金属基电极”值得是碳材料与过渡金属基活性材料的复合电极。本专利技术所述的“包括”，意指其除所述步骤外，还可以包括其他步骤，这些其他步骤赋予所述碳/过渡金属基复合电极不同的特性。除此之外，本专利技术所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。碳布是由超细碳纤维组成的。大部分情况下，碳布是由聚合物静电纺丝后经过碳化制得的。碳布是电的良导体，本领域为了提高复合电极的导电性，通常的方法是直接在还原度高、导电性良好的碳布上通过导电聚合物粘附一层过渡金属基活性材料，前已述及，这种方法的明显缺陷是黏附性不好，容易脱落。不同于现有技术中直接利用在碳布上粘附渡金属基活性材料的方法，本专利技术首先将碳材料进行预氧化，再配合电沉积或浸泡-退火的处理，大幅提高了过渡金属与碳材料之间的结合力，碳原子与过渡金属原子之间发生更加显著的近邻原子协同效应，从而大幅降低电荷传输电阻，提高电化学循环稳定性。现有技术中还存在一种较为普遍的方法，即，通过对过渡金属基活性材料的微观结构进行设计，例如用氧化石墨烯在高温高压下与过渡金属反应液进行水热反应或溶剂热反应后经过还原得到石墨烯与过渡金属基活性材料的复合材料，可控性差，条件苛刻，不适合方法生产，且这种材料中碳与过渡金属的结合不够紧密，且极易在使用过程中脱落或被破坏。相较于现有技术中通过对过渡金属基活性材料的微观结构进行设计的方法，本专利技术制备方法采用电沉积或浸泡-退火的方法，制得的碳/过渡金属基复合电极具有电极结构牢固、性能稳定的优势，且工艺简单，利于推广。优选地，步骤(1)所述碳材料包括碳纳米管、碳纳米线、石墨烯、碳纤维、碳球、碳布或活性炭中的任意一种或至少两种的组合，优选碳纳米管和/或碳布。优选地，步骤(1)所述预氧化的方法包括Hummers法或改进Hummers法，即，把碳材料放入浓硫酸中浸泡；在40-80℃下把硝酸钠和高锰酸钾放入上述浸泡碳材料的硫酸中；上述溶液搅拌一段时间后缓慢加入一定量的去离子水；一段时间后再加入一定量的双氧水；继续反应一段时间后用离心或者过滤的方法把上述碳材料洗干净并干燥。优选地，步骤(1)还包括：将预氧化后的碳材料用导电聚合物进行修饰。导电聚合物在现有技术中多充当碳材料与过渡金属基活性材料的粘附剂，相较于其他粘附剂的优势是不影响电极整体的导电性；本专利技术中导电聚合物接枝在预氧化后的碳材料上，提高其导电性和分散性，易于制备薄膜和下一步进行电沉积。优选地，所述导电聚合物包括Nafion、聚吡咯和聚噻吩中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：Nafion和聚吡咯的组合，聚噻吩和聚吡咯的组合，Nafion和聚噻吩的的组合，Nafion、聚吡咯和聚噻吩的组合。优选地，所述修饰的方法包括：将预氧化后的碳材料用分散于导电聚合物的溶液中进行修饰，得到氧化碳分散液。优选地，所述分散包括超声分散。优选地，步骤(2)所述过渡金属基活性材料包括过渡金属单质、过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物和过渡金属羟基氧化物中的任意一种或至少两种的组合。优选地，步骤(2)所述电沉积复合的方式包括：将步骤(1)所得氧化碳材料分散于溶剂中得到分散液，将所得分散液涂覆在导电衬底上，得到氧化碳膜，再在氧化碳膜上电沉积一层过渡金属基活性材料，得到碳/过渡金属基复合电极。优选地，所述导电衬底包括镍箔、泡沫镍、镍铁合金或导电玻璃中的任意一种。优选地，所述涂覆的方式包括旋涂、喷涂或提拉中的任意一种。优选地，所述氧化碳膜的厚度为50纳米～100微米，例如50纳米、100纳米、500纳米、1微米、2微米、10微米、50微米、80微本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳/过渡金属基复合电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将碳材料进行预氧化，得到氧化碳材料；(2)将氧化碳材料和过渡金属基活性材料通过电沉积复合，得到碳/过渡金属基复合电极；或，将氧化碳材料制膜后，于过渡金属盐溶液中浸泡，退火后，得到碳/过渡金属基复合电极。

【技术特征摘要】
1.一种碳/过渡金属基复合电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将碳材料进行预氧化，得到氧化碳材料；(2)将氧化碳材料和过渡金属基活性材料通过电沉积复合，得到碳/过渡金属基复合电极；或，将氧化碳材料制膜后，于过渡金属盐溶液中浸泡，退火后，得到碳/过渡金属基复合电极。2.如权利要求1所述的碳/过渡金属基复合电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碳材料包括碳纳米管、碳纳米线、石墨烯、碳纤维、碳球、碳布或活性炭中的任意一种或至少两种的组合，优选碳纳米管和/或碳布。3.如权利要求1或2所述的碳/过渡金属基复合电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述预氧化的方法包括Hummers法或改进Hummers法。4.如权利要求1～3任一项所述的碳/过渡金属基复合电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)还包括：将预氧化后的碳材料用导电聚合物进行修饰；优选地，所述导电聚合物包括Nafion、聚吡咯和聚噻吩中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述修饰的方法包括：将预氧化后的碳材料分散于导电聚合物的溶液中进行修饰，得到氧化碳分散液；优选地，所述分散包括超声分散。5.如权利要求1～4任一项所述的碳/过渡金属基复合电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述过渡金属基活性材料包括过渡金属单质、过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物和过渡金属羟基氧化物中的任意一种或至少两种的组合。6.如权利要求1～5所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：艾莎·巴图，郭北斗，宫建茹，
申请(专利权)人：国家纳米科学中心，
类型：发明
国别省市：北京,11