一种高度分散二氧化硅纳米管负载镍催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于先进纳米复合材料与技术领域，具体为一种高度分散二氧化硅纳米管负载镍催化剂及其制备方法。本发明专利技术首先采用微乳液法，把二氧化硅前驱体在碱性条件下水解，在碳纳米管表面包覆一层均匀的二氧化硅，形成碳纳米管‑二氧化硅核壳结构。然后，利用水热法，将碳纳米管‑二氧化硅核壳结构和镍的前驱体在碱性条件下处理，得到碳纳米管‑二氧化硅‑镍硅酸盐前驱体三层核壳结构。经过高温煅烧，除去碳纳米管模板，得到二氧化硅‑镍硅酸盐核壳结构。最后，用高温还原法，将镍硅酸盐前驱体原位分解为高度分散的镍纳米粒颗粒负载在二氧化硅纳米管表面。该制备方法能够保证在高的镍负载量情况下，仍然保证镍纳米颗粒的高分散度。

Highly dispersed silica nanotube supported nickel catalyst and preparation method thereof

The invention belongs to the field of advanced nanocomposite materials and technology, in particular to a highly dispersed silica nanotube supported nickel catalyst and a preparation method thereof. First, the silicon dioxide precursor is hydrolyzed in alkaline condition by microemulsion method, and a uniform layer of silicon dioxide is coated on the surface of carbon nanotubes to form the core-shell structure of carbon nanotubes. Then, the core-shell structure of carbon nanotubes and the precursor of nickel were treated in alkaline condition by hydrothermal method, and the three-layer core-shell structure of carbon nanotubes, silicon dioxide and nickel silicate precursor was obtained. After calcination at high temperature, the carbon nanotubes template was removed, and the core shell structure of silica nickel silicate was obtained. Finally, nickel silicate precursors were decomposed into highly dispersed nickel nanoparticles and loaded on the surface of silica nanotubes by high temperature reduction. The preparation method can guarantee the high dispersity of nickel nanoparticles under the condition of high nickel loading.

【技术实现步骤摘要】
一种高度分散二氧化硅纳米管负载镍催化剂及其制备方法
本专利技术属于先进纳米复合材料与
，具体涉及一种高度分散二氧化硅纳米管负载镍催化剂及其制备方法。
技术介绍
纳米颗粒的尺寸效应在催化、医药、环保以及储能等领域被广泛关注。这是由于纳米尺寸金属催化剂往往具有较多的活性位点，也即具有高的催化活性。但是，活性金属纳米颗粒容易在高温下发生烧结而降低甚至失去催化活性。制备具有高分散度的纳米催化剂，是提高纳米金属抗烧结能力的一种重要途径，一直以来是催化领域研究的重点。目前，很多方法都曾被用于制备高度分散的纳米催化剂。例如：浸渍法（ChemCatChem2010，2：413e22；ApplCatalB2010，95：374e82；ChemCommun2014，50：7716e9.），溶胶凝胶法（JMaterChemA2013，1：4038e47；ApplCatalB2014，148e149：231e42；IntJHydrogenEnergy2015，40：5869e77.），共沉淀法（ApplCatalB2015，172：116e28，ChemCatChem2015，7：1445e52；IntJHydrogenEnergy2015，40：4989e95.），离子交换法或强静电吸附法（JCatal2008，260：329e41；IntJHydrogenEnergy2012，37：14543e8.）等。然而，这些方法在制备高分散度催化剂过程中，需要选择适当的溶剂、适当的纳米金属的前驱体或者需要对载体表面的官能团进行修饰来提高活性金属的分散度。另外，当纳米颗粒负载量较高（20wt%-30wt%）时，用这些方法制备高分散催化剂相对困难。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是：提供一种高度分散二氧化硅纳米管负载镍催化剂及其制备方法。该制备方法能够保证在高的镍负载量情况下，成功制备高度分散度镍纳米颗粒负载在二氧化硅载体表面。对于大多数镍的前驱体都使用，且不需要对二氧化硅纳米管载体表面进行官能团的修饰等优点。当该催化剂用于催化甲烷二氧化碳重整反应时，具有高的抗积碳能力，在其他催化领域也有重要的应用前景。本专利技术所报道的制备方法，能够实现对二氧化硅纳米管壁厚、比表面积的控制，对宽的镍负载量的范围内，均可实现高度分散。合成原料易得、方法简单迅速，能够实现大批量的合成，以解决现有技术存在的问题。本专利技术的技术方案是：一种高度分散二氧化硅纳米管负载镍催化剂及其制备方法，包含以下步骤：首先，利用水/乙醇/表面活性剂微乳液法，采用二氧化硅前驱体在碱性条件下水解，在碳纳米管模板表面包覆一层均匀的二氧化硅壳层，形成碳纳米管-二氧化硅核壳结构；第二，利用水热法，将碳纳米管-二氧化硅核壳结构和镍的前驱体在碱性条件下处理，得到碳纳米管-二氧化硅-镍硅酸盐前驱体三层核壳结构，加入溶剂洗涤、离心分离除去碱性、酸性物质，干燥即可；第三，经过高温煅烧，除去碳纳米管模板，形成二氧化硅-镍硅酸盐核壳结构。最后，用高温还原法，将镍硅酸盐前驱体原位分解为高度分散的镍纳米粒颗粒负载在二氧化硅纳米管表面。所述的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯和者硅酸钠中的一种或一种以上混合；所述的镍前驱体为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍和乙酰丙酮镍中的一种或一种以上混合。所述的制备碳纳米管-二氧化硅核壳结构的反应时间控制在1～7天；所反应温度控制在20℃～70℃。所述的制备碳纳米管-二氧化硅核壳结构微乳液法中表面活性剂为非离子型表面活性剂或离子型表面活性剂。所述的水热法合成体系中的碱为尿素、浓氨水和氢氧化钠中的一种或一种以上混合；pH值控制在8～12。所述的水热法合成体系中，反应温度控制在80℃～210℃；反应时间控制在0.5～48h。所使用的洗涤溶剂采用烷基醇与水的混合溶液；其中的烷基醇是甲醇、乙醇、异丙醇的一种或一种以上混合；烷基醇和水的质量比为9:1～1:9。所述的高温还原法的温度控制在500℃～900℃；高温还原法的还原气体为5%氢气和氮气的混合气、99.999%%氢气、5%一氧化碳和氮气的混合气、99.999%一氧化碳中的一种或一种以上混合；所述的高温煅烧法的温度控制在500℃～900℃；煅烧时间控制在4～12h。在合成碳纳米管-二氧化硅核壳结构的微乳液体系中，二氧化硅前驱体的质量百分比为0.5wt%～50wt%，碳纳米管的质量百分比为0.5wt%～60wt%，碱的质量百分比为0.5wt%～10wt%，表面活性剂的质量百分比为0.5wt%～10wt%，其他为乙醇、水混合溶液，pH值控制在8～12；在合成碳纳米管-二氧化硅-镍硅酸盐前驱体三层核壳结构的水热合成体系中，镍盐前驱体的质量百分比为0.5wt%～30wt%，碳纳米管-二氧化硅核壳结构的质量百分比为70wt%～80wt%，碱的质量百分比为5wt%～10wt%，其他为水溶剂。所述的非离子型表面活性剂是C14H22O(C2H4O)n，n=10～15和C15H24O(C2H4O)n，n=5～10中的一种或一种以上混合，所述的离子型表面活性剂是烷基季铵盐类表面活性剂CnTAB，n=10～15中的一种或一种以上混合。本专利技术的有益效果：本专利技术所报道的一种高度分散二氧化硅纳米管负载镍催化剂及其制备方法，不需要对二氧化硅纳米管载体表面进行官能团的修饰，对镍前驱体的要求温和，能够保证在高负载量（20wt%～30%wt%）情况下，实现把镍纳米颗粒高度分散在二氧化硅纳米管表面。其特征是二氧化硅纳米管的壁厚可调控（3nm～30nm）、比表面积可调控（100m2.g-1～500m2.g-1），镍高度分散（粒径在5nm～8nm）等优点。当用于催化甲烷二氧化碳重整反应时，具有高的抗积碳能力，在其他催化领域也有重要的应用前景。本专利技术所报道的制备方法，合成原料易得、方法简单迅速，能够实现大批量的合成。附图说明图1为高度分散二氧化硅纳米管负载镍催化剂的制备方法示意图；图2为碳纳米管@二氧化硅核壳结构纳米管的透射电镜图；图3为碳纳米管@二氧化硅@镍硅酸盐三核壳结构的透射电镜图；图4为二氧化硅纳米管负载镍催化剂的透射电镜图；图5为二氧化硅纳米管负载镍催化剂的高放大倍数透射电镜图；图6为X射线衍射图；图7为浸渍法制备的二氧化硅纳米管负载镍纳米颗粒在二氧化碳甲烷重整反应前（a）以及在700oC反应50小时后（b）的透射电镜图；图8为二氧化碳甲烷重整在700oC反应50小时的活性和稳定性对比试验；图9为水热法制备的二氧化硅纳米管负载镍纳米颗粒用于二氧化碳甲烷重整在700oC反应50小时后的透射电镜图；图10为二氧化碳甲烷重整在700oC反应50小时后的热重图。具体实施方式实施例1：（1）将1克碳纳米管放入200毫升的烧瓶中，依次加入100毫升乙醇、50毫升水，6.9毫升氨水（28wt%）以及CTAB（浓度为5克每升）搅拌均匀。然后，加入1mL正硅酸乙酯，反应2天后，离心分离。用乙醇和水的混合溶剂多次洗涤、离心，室温干燥12小时后，得到碳纳米管@二氧化硅核壳结构纳米复合物。其中，二氧化硅纳米管壳层的厚度为10nm（图2）。XRD衍射图6中b的衍射图谱在23.5o出现二氧化硅的衍射峰。另外，碳纳米管的衍射峰强度变弱。这些都表明成功合成了碳纳米管@二氧化硅核壳结构。（2）将本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高度分散二氧化硅纳米管负载镍催化剂及其制备方法，其特征在于：包含以下步骤：首先，利用水/乙醇/表面活性剂微乳液法，采用二氧化硅前驱体在碱性条件下水解，在碳纳米管模板表面包覆一层均匀的二氧化硅壳层，形成碳纳米管‑二氧化硅核壳结构；第二，利用水热法，将碳纳米管‑二氧化硅核壳结构和镍的前驱体在碱性条件下处理，得到碳纳米管‑二氧化硅‑镍硅酸盐前驱体三层核壳结构，加入溶剂洗涤、离心分离除去碱性、酸性物质，干燥即可；第三，经过高温煅烧，除去碳纳米管模板，形成二氧化硅‑镍硅酸盐核壳结构；最后，用高温还原法，将镍硅酸盐前驱体原位分解为高度分散的镍纳米粒颗粒负载在二氧化硅纳米管表面。

【技术特征摘要】
1.一种高度分散二氧化硅纳米管负载镍催化剂及其制备方法，其特征在于：包含以下步骤：首先，利用水/乙醇/表面活性剂微乳液法，采用二氧化硅前驱体在碱性条件下水解，在碳纳米管模板表面包覆一层均匀的二氧化硅壳层，形成碳纳米管-二氧化硅核壳结构；第二，利用水热法，将碳纳米管-二氧化硅核壳结构和镍的前驱体在碱性条件下处理，得到碳纳米管-二氧化硅-镍硅酸盐前驱体三层核壳结构，加入溶剂洗涤、离心分离除去碱性、酸性物质，干燥即可；第三，经过高温煅烧，除去碳纳米管模板，形成二氧化硅-镍硅酸盐核壳结构；最后，用高温还原法，将镍硅酸盐前驱体原位分解为高度分散的镍纳米粒颗粒负载在二氧化硅纳米管表面。2.根据权利要求1所述的高度分散二氧化硅纳米管负载镍催化剂及其制备方法，其特征在于：所述的二氧化硅前驱体为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯和者硅酸钠中的一种或一种以上混合；所述的镍前驱体为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍和乙酰丙酮镍中的一种或一种以上混合。3.根据权利要求1所述的高度分散二氧化硅纳米管负载镍催化剂及其制备方法，其特征在于：所述的制备碳纳米管-二氧化硅核壳结构的反应时间控制在1～5天。4.根据权利要求1所述的高度分散二氧化硅纳米管负载镍催化剂及其制备方法，其特征在于：所述的制备碳纳米管-二氧化硅核壳结构微乳液法中表面活性剂为非离子型表面活性剂或离子型表面活性剂。5.根据权利要求1所述的高度分散二氧化硅纳米管负载镍催化剂及其制备方法，其特征在于：所述的水热法合成体系中的碱为尿素、浓氨水和氢氧化钠中的一种或一种以上混合；pH值控制在8～12。6.根据权利要求1所述的高度分散二氧化硅纳米管负载镍催化剂及其制备方法，其特征在于：所述的水热法合成体系中，反应温度控制在80℃～210℃；反应时间控制在0....

【专利技术属性】
技术研发人员：李自卫，李敏，
申请(专利权)人：贵州理工学院，
类型：发明
国别省市：贵州,52