一种同时检测水中9种痕量亚硝胺类消毒副产物的分析方法技术

一种同时检测水中9种痕量亚硝胺类消毒副产物的分析方法属于水处理和环境保护领域，具体涉及一种痕量亚硝胺类消毒副产物的分析方法。目的是同时测定水中9种亚硝胺，提高分析效率，解决亚硝胺在水中的含量通常低至ng/L水平和亲水性强导致的检测困难的问题。方法：水样进行固相萃取预处理，制备固相萃取浓缩样品，确定气相色谱双串质谱联用仪的运行参数，样品的检测与分析。本发明专利技术通过内标法标准曲线对9种亚硝胺进行定量分析，实现了以快速、便捷、灵敏的测定水样中的9种亚硝胺类消毒副产物的含量，分析效率高。本发明专利技术适用于水中亚硝胺类消毒副产物的检测。

An analytical method for simultaneous determination of 9 Trace nitrosamines disinfection by-products in water

A method for simultaneous determination of nine trace nitrosamines disinfection by-products in water belongs to the field of water treatment and environmental protection, in particular to an analytical method for trace nitrosamines disinfection by-products. The aim is to simultaneously determine 9 kinds of nitrosamines in water, improve the analysis efficiency, and solve the difficult problem caused by the content of nitrosamines in water usually low to ng/L level and strong hydrophilicity. METHODS: The water samples were pretreated by solid phase extraction (SPE), and the samples were concentrated by SPE. The operation parameters of GC-DSMS were determined, and the samples were detected and analyzed. The method can quantitatively analyze 9 kinds of nitrosamines by the standard curve of the internal standard method, and the content of 9 kinds of nitrosamines disinfection by-products in water samples can be determined quickly, conveniently and sensitively, and the analysis efficiency is high. The invention is suitable for the detection of nitrosamines disinfection by-products in water.

【技术实现步骤摘要】
一种同时检测水中9种痕量亚硝胺类消毒副产物的分析方法
本专利技术属于水处理和环境保护领域，具体涉及一种痕量亚硝胺类消毒副产物的分析方法。
技术介绍
1974年国际上首次在饮用水中发现三卤甲烷，随着研究的逐渐深入越来越多的消毒副产物被发现。目前已知的消毒副产物超过600种，消毒副产物问题成为饮用水安全领域关注的焦点。按照是否含有氮元素可以将消毒副产物分为两类：三卤甲烷、卤乙酸等含碳类消毒副产物和卤乙腈、亚硝胺以及卤代乙酰胺等含氮类消毒副产物。消毒副产物通常具有基因毒性和遗传毒性，而含氮消毒副产物的毒性远高于含碳消毒副产物。亚硝胺是一类含有亚硝基的化合物，具有强致癌性，美国环保署建议的当终生致癌风险是10-6的情况时N-亚硝基二甲胺(NDMA)的浓度低至0.7ng/L。1989年，NDMA作为消毒副产物首次在加拿大多伦多被发现。此后陆续有其它亚硝胺类副产物在饮用水中被检出，包括N-亚硝基乙基甲基胺(NEMA)、N-亚硝基吡咯烷(NPyr)、N-亚硝基哌啶(NPip)、N-亚硝基吗啉(NMor)、N-亚硝基二乙胺(NDEA)、N-亚硝基二正丙胺(NDPA)、N-亚硝基二正丁胺(NDBA)和N-亚硝基二苯胺(NDphA)，上述9种亚硝胺类消毒副产物的基本信息如表2所示。亚硝胺类消毒副产物在世界范围内被广泛检出，美国在对1200个供水系统进行检测后发现，以氯胺为消毒剂的出厂水中NDMA检出率达34％；中国学者对全国范围饮用水调查表明33％的出厂水和41％的自来水检出NDMA。由于饮用水水源日益受到工业污水或生活污水的污染，越来越多种类的亚硝胺类消毒副产物被检出。将一种或多种亚硝胺类消毒副产物列入饮用水安全标准的建议正在被各方认真考虑，监测亚硝胺的工作需求也将越来越高。目前橡胶等固体制品和食品中的常见亚硝胺检测方法和水中单一种类亚硝胺NDMA的检测方法已有相关报道，水中其他种类痕量亚硝胺类消毒副产物的检测方法尚未发现报道。亚硝胺在水中的含量通常低至ng/L水平，且亲水性强，检测困难。本专利技术采用气相色谱双串质谱法(GC-MSMS)同时测定水中9种痕量亚硝胺，获得良好的灵敏度，显著提高了分析效率。
技术实现思路
：本专利技术为了解决亚硝胺在水中的含量通常低至ng/L水平和亲水性强，导致的检测困难的问题，针对水中多种痕量亚硝胺的分析需求，提出一种同时检测水中9种痕量亚硝胺类消毒副产物的分析方法。本专利技术同时检测水中9种痕量亚硝胺类消毒副产物的分析方法按以下步骤进行；一、水样进行固相萃取预处理：1、取待测水样，分别向水样中加入NDMA的同位素NDMA-d6和NDPA的同位素NDPA-d14作为内标物；所述待测水样中内标物的加入量为20ng/L；所述待测水样为清洁水源水、微污染地表水、地下水或饮用水；其中，NDMA、NMEA和NDEA对应的内标物为NDMA-d6，NDPA、NMor、NPyr、NPip、NDBA和NDphA对应的内标物为NDPA-d14；2、利用二氯甲烷对固相萃取小柱进行活化2～3次，每次使用二氯甲烷3mL，然后用甲醇对固相萃取小柱进行活化2～3次，每次使用甲醇3mL，最后用超纯水对固相萃取小柱进行活化3～4次，每次使用超纯水3mL；取500mL步骤1得到的水样，以不大于10ml/min的流速上样；从第二次利用甲醇对固相萃取小柱进行活化至上样完成期间控制水样的液面高于固相萃取柱中的填料；然后氮气吹脱不少于30min至固相萃取小柱完全干燥，得到负载后的固相萃取柱，用二氯甲烷浸泡负载后的固相萃取柱不少于1min，然后二氯甲烷洗脱负载后的固相萃取柱3～4次，每次使用二氯甲烷3mL，将洗脱液收集，并向收集的洗脱液中加入100uL甲醇，最后对洗脱液进行氮气浓缩至0.5mL，得到固相萃取浓缩样品；所述固相萃取柱是椰壳活性炭小柱；其中，洗脱前用二氯甲烷浸泡萃取柱不少于1min能够提高洗脱效率；二、确定气相色谱双串质谱联用仪的运行参数：1、气相色谱运行条件：进样体积：2μL；进样模式：脉冲不分流；脉冲时间：0.75min；脉冲压力：25psi；进样口温度：250℃；色谱柱：中弱极性色谱柱DB-1701(30×0.25mmID×0.25μm)；载气：高纯氦气；流速：1mL/min；程序升温条件：初始温度40℃并保持3min，以10℃/min的升温速率升温至125℃并保持2min，再以30℃/min的升温速率升温至260℃；总运行时间：18min；2、质谱运行条件：仪器：三重四级杆双串质谱仪；采用EI离子源；电压：-70eV；碰撞气：高纯氮气；流速：1.5mL/min；淬灭气：高纯氦气；流速：2.25mL/min；传输线温度：260℃；离子源温度温度：260℃；检测模式：多反应监测(MRM)模式；溶剂延迟：5.5min；所述三重四级杆双串质谱仪的生产厂家为：Agilent，型号为7890B/7000C；3、确定9种亚硝胺的质谱参数和内标物的质谱参数：所述9种亚硝胺类消毒副产物为：N-亚硝基二甲胺(NDMA)、N-亚硝基乙基甲基胺(NMEA)、N-亚硝基二乙胺(NDEA)、N-亚硝基二正丙胺(NDPA)、N-亚硝基吗啉(NMor)、N-亚硝基吡咯烷(NPyr)、N-亚硝基哌啶(NPip)、N-亚硝基二正丁胺(NDBA)和N-亚硝基二苯胺(NDphA)；9种亚硝胺的质谱参数：时间段5.50-7.30min内：NDMA定量离子对74.0→44.2，碰撞能量5V，驻留时间50ms，定性离子对74.0→42.2，碰撞能量20V，驻留时间50ms；时间段5.50-7.30min内：NDMA-d6定量离子对80.0→50.1，碰撞能量5V，驻留时间50ms，定性离子对80.0→46.1，碰撞能量20V，驻留时间50ms；时间段7.30-8.60min内：NMEA定量离子对88.0→71.1，碰撞能量3V，驻留时间100ms，定性离子对88.0→73.1，碰撞能量5V，驻留时间100ms；时间段8.60-10.00min内：NDEA定量离子对102.0→85.1，碰撞能量0V，驻留时间50ms，定性离子对102.0→56.1，碰撞能量10V，驻留时间50ms；时间段10.00-12.25min内：NDPA-d14定量离子对144.0>126.1，碰撞能量0V，驻留时间50ms，定性离子对144.0>50.1，碰撞能量10V，驻留时间50ms；时间段10.00-12.25min内：NDPA定量离子对130.0>113.2，碰撞能量1V，驻留时间50ms，定性离子对130.0>43.2，碰撞能量10V，驻留时间50ms；时间段12.25-14.00min内：NMor定量离子对116.0→86.1，碰撞能量1V，驻留时间30ms，定性离子对116.0→56.1，碰撞能量12V，驻留时间30ms；时间段12.25-14.00min内：NPyr定量离子对100.0→55.1，碰撞能量7V，驻留时间30ms，定性离子对130.0>43.2，碰撞能量5V，驻留时间30ms；时间段12.25-14.00min内：NDip定量离子对114.0→84.1，碰撞能量7V，驻留时间30ms，定性离本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种同时检测水中9种痕量亚硝胺类消毒副产物的分析方法，其特征在于：采用气相色谱‑串联质谱法，并利用气相色谱双串质谱联用仪对水中9种痕量亚硝胺类消毒副产物的含量进行测定。

【技术特征摘要】
1.一种同时检测水中9种痕量亚硝胺类消毒副产物的分析方法，其特征在于：采用气相色谱-串联质谱法，并利用气相色谱双串质谱联用仪对水中9种痕量亚硝胺类消毒副产物的含量进行测定。2.根据权利要求1所述的同时检测水中9种痕量亚硝胺类消毒副产物的分析方法，其特征在于：所述9种亚硝胺类消毒副产物为：NDMA、NMEA、NDEA、NDPA、NMor、NPyr、NPip、NDBA和NDphA。3.根据权利要求1所述的同时检测水中9种痕量亚硝胺类消毒副产物的分析方法，其特征在于：采用气相色谱-串联质谱法，并利用气相色谱双串质谱联用仪对水中9种痕量亚硝胺类消毒副产物的含量进行测定具体按以下步骤进行：一、水样进行固相萃取预处理：二、确定气相色谱双串质谱联用仪的运行参数：三、配制标准溶液，采用气相色谱双串质谱联用仪，并按照步骤二参数进行测定，得到标准溶液中9种亚硝胺的色谱图；绘制9种亚硝胺的标准曲线，将固相萃取预处理的水样注射入气相色谱双串质谱联用仪中，按照步骤二参数进行气相色谱双串质谱联用仪测定，得到固相萃取浓缩样品的色谱图；依据标准溶液中9种亚硝胺的色谱图、9种亚硝胺的标准曲线和固相萃取浓缩样品的色谱图对水样中9种亚硝胺进行定性分析和定量分析，得到了水样中9种亚硝胺的含量。4.根据权利要求3所述的同时检测水中9种痕量亚硝胺类消毒副产物的分析方法，其特征在于：步骤二中所述气相色谱双串质谱联用仪的运行参数包括气相色谱运行条件、质谱运行条件、9种亚硝胺的质谱参数和内标物的质谱参数。5.根据权利要求3所述的同时检测水中9种痕量亚硝胺类消毒副产物的分析方法，其特征在于：所述9种亚硝胺的质谱参数和内标物的质谱参数为：时间段5.50-7.30min内：NDMA定量离子对74.0→44.2，碰撞能量5V，驻留时间50ms，定性离子对74.0→42.2，碰撞能量20V，驻留时间50ms；时间段5.50-7.30min内：NDMA-d6定量离子对80.0→50.1，碰撞能量5V，驻留时间50ms，定性离子对80.0→46.1，碰撞能量20V，驻留时间50ms；时间段7.30-8.60min内：NMEA定量离子对88.0→71.1，碰撞能量3V，驻留时间100ms，定性离子对88.0→73.1，碰撞能量5V，驻留时间100ms；时间段8.60-10.00min内：NDEA定量离子对102.0→85.1，碰撞能量0V，驻留时间50ms，定性离子对102.0→56.1，碰撞能量10V，驻留时间50ms；时间段10.00-12.25min内：NDPA-d14定量离子对144.0>126.1，碰撞能量0V，驻留时间50ms，定性离子对144.0>50.1，碰撞能量10V，驻留时间50ms；时间段10.00-12.25min内：NDPA定量离子对130.0>113.2，碰撞能量1V，驻留时间50ms，定性离子对130.0>43.2，碰撞能量10V，驻留时间50ms；时间段12.25-14.00m...

【专利技术属性】
技术研发人员：马军，张忠祥，赵琦，刘玉蕾，王鲁，齐晶瑶，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23