一种锆酸钙纤维及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种锆酸钙纤维及其制备方法。所述锆酸钙纤维直径为0.5～2μm，属正交晶系，为单一相锆酸钙，不存在第二相。制备方法包括：按比例将碱式碳酸锆、冰乙酸、钙源、溶剂在25～90℃条件下充分搅拌至溶液澄清形成前驱体溶液；在前驱体溶液中加入助纺剂，在25～60℃条件下搅拌溶解，并用溶剂将所得前驱体溶液调节到一定黏度得到前驱体纺丝液；将所得前驱体纺丝液通过静电纺丝获得前驱体纤维，再经高温热处理制得锆酸钙纤维。本发明专利技术制备工艺简单，成本低，在制备过程中达到分子级均匀度。所得纤维直径均匀，质量可靠，具有优异的高温稳定性和耐碱性，在高温隔热材料、热障涂层材料、水泥回转窑无铬砖、用于钛合金熔炼的耐腐蚀坩埚领域有广阔的应用前景。

Calcium zirconate fiber and preparation method thereof

The invention relates to a calcium zirconate fiber and a preparation method thereof. The calcium zirconate fiber has a diameter of 0.5-2 micron, belongs to orthogonal crystal system, is a single phase calcium zirconate, and does not have a second phase. The preparation method includes: stirring the basic zirconium carbonate, glacial acetic acid, calcium source and solvent in proportion until the solution is clarified at 25-90 C to form the precursor solution; adding spinning aid in the precursor solution, stirring and dissolving at 25-60 C, and adjusting the precursor solution to a certain viscosity with solvent to obtain the precursor solution. The precursor fibers were obtained by electrospinning with the obtained precursor solution, and then the calcium zirconate fibers were prepared by high temperature heat treatment. The preparation process is simple and the cost is low, and the molecular level uniformity is achieved in the preparation process. The obtained fibers are uniform in diameter, reliable in quality, excellent in high temperature stability and alkali resistance, and have broad application prospects in the fields of high temperature insulation materials, thermal barrier coating materials, chromium-free bricks for cement rotary kilns and corrosion-resistant crucibles for titanium alloy smelting.

【技术实现步骤摘要】
一种锆酸钙纤维及其制备方法
本专利技术涉及合成纤维
，具体涉及一种锆酸钙纤维及其制备方法。
技术介绍
锆酸钙(CaZrO3)是CaO-ZrO2体系中CaO含量最高最稳定的一种化合物，属于钙钛矿型化合物。在1750℃由正交结构转变为立方结构，它熔点高(高于2300℃)，热膨胀系数小、耐热冲击性好，被广泛用作结构陶瓷，耐火材料。锆酸钙具有优异的耐碱性，已被用于生产无铬水泥窑耐火砖，参见CN101759229A锆酸钙以及利用锆酸钙制备的水泥窑用镁钙锆砖。锆酸钙化学稳定性好，非常适合用于铸造钛合金这样高化学活性合金，例如CN103071764A公开了用于钛及钛合金精密铸造的CaZrO3型壳及其制备方法。此外，锆酸钙是目前国内外公认的一种有效解决连续铸钢浸入式水口氧化铝堵塞问题的高温结构材料，参见CN1420103A。锆酸钙陶瓷，由于微波介电性能(介电常数εr＝30，品质因数×频率Q×f＝16800GHz，谐振频率温度系数τf＝-26.5ppm/℃)可用于微波条件下的电容器及介质谐振器，参见CN103449810A低温共烧锆酸钙微波介质陶瓷材料。传统锆酸钙材料的制备方法存在许多不足，例如：高温固相反应法很难将原料混合均匀，因此在后期工艺也很难获得微观结构均一的材料，并且机械研磨的混合物往往需要在较高温度下、较长的反应时间内反应，而且还容易造成晶粒生长不均匀；熔融法存在能源消耗高的缺点；球磨法存在反应产物纯度过低、反应不完全、产率低等缺点。目前，锆酸钙材料多为诸如粉体、型壳、陶瓷等材料形式，本专利技术的专利技术人前期采用离心甩丝的方法制备锆酸钙纤维，但是这种方法制得的纤维直径较粗，而且前驱体溶胶的制备工艺较为复杂。(参见：CeramicsInternational，2014，40：12525-12531)。因此，为了充分发挥纤维形貌优势，解决目前锆酸钙纤维制备过程中的缺陷，特提出本专利技术。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种锆酸钙纤维及其制备方法，该方法工艺简单，节约能源，纤维直径和晶粒均匀，产物纯度高，为锆酸钙耐火材料提供一种新产品。专利技术概述本专利技术采用静电纺丝技术制备出纤维形貌的锆酸钙材料。与传统锆酸钙材料的制备方法相比，此法工艺简单，节约能源，制备的锆酸钙纯度高，晶粒均匀且在纳米尺度。同时纤维形貌具有直径小、大的长径比和比表面积、蓬松等优势，使得材料本身热导率更低，力学性能更好，耐温性能更好。纤维在高浓度的碱溶液中长时间浸泡，形貌，结构，组成不发生变化，具有优异的耐碱性能。专利技术详述本专利技术的技术方案如下：一种锆酸钙纤维，所述锆酸钙纤维为纯相锆酸钙，属正交晶系，直径为0.5～2μm，在1200℃条件下保持晶相稳定。根据本专利技术，优选的，所述锆酸钙纤维在2mol/LNaOH溶液中80℃下浸泡24h，纤维形态和组成不发生变化。根据本专利技术，优选的，所述锆酸钙纤维在1200℃高温条件下仍然保持良好的纤维形态，纤维之间不发生烧结粘连。根据本专利技术，上述锆酸钙纤维的制备方法，包括步骤如下：(1)按照摩尔比为碱式碳酸锆：钙源：冰乙酸＝1：(1～1.5)：2.55的比例，分别称取碱式碳酸锆、钙源、冰乙酸，在25～90℃温度下加入到溶剂中搅拌反应溶解，搅拌时间1～12h，得到锆酸钙前驱体溶液；(2)在步骤(1)所得锆酸钙前驱体溶液中加入助纺剂，在25～60℃温度下搅拌溶解，搅拌时间1～6h；助纺剂完全溶解之后，用步骤(1)所述溶剂调节粘度，继续搅拌0.25～2h，制得锆酸钙前驱体纺丝液；(3)将步骤(2)所制得的锆酸钙前驱体纺丝液进行静电纺丝，得到锆酸钙前驱体纤维；(4)将步骤(3)获得的锆酸钙前驱体纤维在空气条件下，以0.5～2℃/min的升温速率升温至600℃～800℃，然后再以2～3℃/min的升温速率升温至800～1200℃，保温1-2h，获得锆酸钙纤维。根据本专利技术优选的，步骤(1)所述的钙源为四水硝酸钙、无水氯化钙、一水乙酸钙、丙酸钙之一或其组合；优选的，钙源选择四水硝酸钙。根据本专利技术优选的，步骤(1)所述的溶剂为水、无水甲醇、无水乙醇或其组合。根据本专利技术优选的，步骤(1)所述的溶液的反应温度为40～60℃。根据本专利技术优选的，步骤(2)所述的助纺剂为聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)或其组合，其中PEO平均分子量为100万，PVP平均分子量为130万，PVA平均分子量为8.8万；优选的，助纺剂与步骤(1)所述的碱式碳酸锆的质量比为(0.05～0.3)：10。根据本专利技术优选的，步骤(2)所述的助纺剂溶解温度为25～45℃。根据本专利技术优选的，步骤(2)所述的溶剂调节粘度为10～50Pa·s，调节粘度之后继续搅拌时间优选0.5-1h。根据本专利技术优选的，步骤(3)所述的静电纺丝工艺条件为：纺丝电压12～16kV，推进速度1.0～2.0mL/h，接收距离18～25cm，纺丝湿度20～45％，纺丝温度20～40℃。本专利技术制备的锆酸钙纤维直径为0.5～2μm，属正交晶系，晶粒均匀，纤维质量可靠。本专利技术采用静电纺丝方法制备锆酸钙纤维，由于在溶液中进行反应形成纺丝液，能够达到分子级的均匀度；形成的纤维直径细、有大的长径比和比表面积、晶粒均匀且在纳米尺度；产物纯度高、结晶温度低，无需过高温度热处理和长时间保温，节约能源。本专利技术的锆酸钙纤维具有质量轻、晶粒均匀、直径小、比表面积大、形貌蓬松等优势，而小的直径、大的比表面积使得材料本身热导率更低，力学性能更好，耐温性能更好。本专利技术的优良效果如下：1、本专利技术用碱式碳酸锆、钙源、冰乙酸为反应物，水、甲醇、乙醇或其混合物为溶剂，在一定温度条件下搅拌溶解，加入助纺剂并调节黏度制得锆酸钙前驱体纺丝液；通过静电纺丝方法制备锆酸钙前驱体纤维；高温烧结之后制得锆酸钙纤维。制备工艺简单、节约能源、成本低。此外，本专利技术经过大量实验研究，得到碱式碳酸锆和四水硝酸钙的最优配比，使得得到的锆酸钙纤维为纯相，无其它杂相；前驱体纺丝液具有分子级的均匀度，产物纯度高、晶粒均匀、质量稳定可靠。2、本专利技术的锆酸钙纤维结晶性能良好、晶粒均匀、直径小、形貌蓬松，有比其他形貌材料更低的热导率，更好的力学性能和更好的耐温性能，在高达1200℃高温条件下仍然保持良好的纤维形貌。本专利技术的锆酸钙纤维在高温隔热材料、热障涂层材料等领域有着广阔的应用前景。3、本专利技术的锆酸钙纤维，在高浓度的碱溶液中长时间浸泡，形貌，结构，组成不发生变化，具有优异的耐碱性能。在水泥回转窑无铬砖、钛合金熔炼、防止浸入式水口氧化铝沉积堵塞等领域有着广阔的应用前景。附图说明图1为本发实施例1中得到的锆酸钙前驱体纤维的照片。图2为本发实施例1中900℃热处理后得到的锆酸钙纤维的照片。图3为本发实施例1中900℃热处理后得到的锆酸钙纤维的SEM照片。图4为本发实施例3中1200℃热处理后得到的锆酸钙纤维的SEM照片。图5为本专利技术实施例2、对比例1-4中得到的锆酸钙纤维的XRD照片。其中(a)1:1、(b)1:1.05、(c)1:1.15、(d)1：1.2、(e)1:1.25分别代表碱式碳酸锆与四水硝酸钙的摩尔比为1:1(对比例1)、1:1.05(对比例2)、1:1.15(对比例3)、1:1.2(对比例4)、1:1.25(实施例2)。图本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锆酸钙纤维，其特征在于，所述锆酸钙纤维为纯相锆酸钙，属正交晶系，直径为0.5～2μm，在1200℃条件下保持晶相稳定。

【技术特征摘要】
1.一种锆酸钙纤维，其特征在于，所述锆酸钙纤维为纯相锆酸钙，属正交晶系，直径为0.5～2μm，在1200℃条件下保持晶相稳定。2.如权利要求1所述的锆酸钙纤维，其特征在于，所述锆酸钙纤维在2mol/LNaOH溶液中80℃下浸泡24h，纤维形态和组成不发生变化。3.如权利要求1所述的锆酸钙纤维，其特征在于，所述锆酸钙纤维在1200℃高温条件下仍然保持良好的纤维形态，纤维之间不发生烧结粘连。4.权利要求1-3任一项所述的锆酸钙纤维的制备方法，包括步骤如下：(1)按照摩尔比为碱式碳酸锆：钙源：冰乙酸＝1：(1～1.5)：2.55的比例，分别称取碱式碳酸锆、钙源、冰乙酸，在25～90℃温度下加入到溶剂中搅拌反应溶解，搅拌时间1～12h，得到锆酸钙前驱体溶液；(2)在步骤(1)所得锆酸钙前驱体溶液中加入助纺剂，在25～60℃温度下搅拌溶解，搅拌时间1～6h；助纺剂完全溶解之后，用步骤(1)所述溶剂调节粘度，继续搅拌0.25～2h，制得锆酸钙前驱体纺丝液；(3)将步骤(2)所制得的锆酸钙前驱体纺丝液进行静电纺丝，得到锆酸钙前驱体纤维；(4)将步骤(3)获得的锆酸钙前驱体纤维在空气条件下，以0.5～2℃/min的升温速率升温至600℃～800℃，然后再以2～3℃/min...

【专利技术属性】
技术研发人员：王新强，施淑颖，袁康康，许东，朱陆益，张光辉，刘雪松，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37