一种含氟聚氨酯/丙烯酸酯UV固化树脂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含氟聚氨酯/丙烯酸酯UV固化树脂及其制备方法，其所有支链的末端为全氟带烷基，它的制备原理为先由含氟甲基丙烯酸酯类化合物聚合制备含氟丙烯酸酯预聚合物，羟基氟化物、异氰酸酯类化合物、聚碳酸酯二元醇反应得到含氟端基聚氨酯，然后含氟丙烯酸酯预聚合物、含氟端基聚氨酯二者通过羟基与异氰酸酯基反应制备得到含氟聚氨酯/丙烯酸酯UV固化树脂。该发明专利技术具有更好的韧性、热稳定性、耐酸碱性能、疏水性能，在UV油墨、UV涂料领域具有广泛的应用前景。

Fluorinated polyurethane / acrylate UV curing resin and preparation method thereof

The invention relates to a fluorinated polyurethane/acrylate UV curing resin and a preparation method thereof. The end of all the branched chains of the resin are perfluoroalkyl bands. The preparation principle of the resin is that the fluorinated acrylate prepolymer, hydroxyl fluoride, isocyanate compound and polycarbonate dimer are prepared by polymerization of fluorinated methacrylate compounds. Fluorinated polyurethane (PU) was prepared by alcohols reaction, and then UV curable PU / acrylate resin was prepared by the reaction of hydroxyl group with isocyanate group of fluorinated acrylate prepolymer and fluorinated PU. The invention has better toughness, thermal stability, acid-base resistance and hydrophobic properties, and has a wide application prospect in the field of UV ink and UV coating.

【技术实现步骤摘要】
一种含氟聚氨酯/丙烯酸酯UV固化树脂及其制备方法
本专利技术涉及一种含氟聚氨酯/丙烯酸酯UV固化树脂及其制备方法。技术背景紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯综合了聚氨酯和丙烯酸酯树脂的优点，具有良好的附着力、力学性能，采用紫外光照射的方式，固化速度快，可制成涂料、胶黏剂等应用在塑料、木材、金属等多种材料上。但丙烯酸树脂的结构中含有大量烷基、碳链等结构，内应力较大，表面能较高；聚氨酯结构中氨基酯的存在，也决定其具有较高的表面能。随着户外运动、户外工程的发展，具有低表面能的材料受到更多的青睐。在材料中加入含氟物质后，由于氟原子的作用，材料的表面能会得到降低。目前工业上主要通过向基材中直接添加无机氟材料或有机氟单体的方法来进行改性。这种方法能达到降低表面能的效果，成本较低。但物理掺杂的含氟无机物和有机氟小分子与树脂的相容性较差，随着时间的推移，容易出现相分离现象而导致材料不能有效的发挥作用,性能不能得到有效提高。中国专利CN106752864A公开了聚氨酯丙烯酸酯固化膜的制备方法，虽然综合了聚氨酯和丙烯酸酯的优良性能，在附着力、硬度及光泽等方面有优良的体现，但在耐水、耐热以及耐分解方面都未有体现，不够如意。
技术实现思路
为克服现有技术的缺点和不足，本专利技术的目的旨在提供一种含氟聚氨酯/丙烯酸酯UV固化树脂及其制备方法。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：所述的含氟聚氨酯/丙烯酸酯UV固化树脂，是先由含氟甲基丙烯酸酯类化合物聚合制备含氟丙烯酸酯预聚合物，羟基氟化物、异氰酸酯类化合物、聚碳酸酯二元醇反应得到含氟端基聚氨酯，然后含氟丙烯酸酯预聚合物、含氟端基聚氨酯二者通过羟基与异氰酸酯基反应制备得含氟聚氨酯/丙烯酸酯UV固化树脂，其分子结构式(a:3～6，b:6～9，c:15～22，d:9～14,m:4～7，n:5～10)如下：其中R为二异氰酸酯，R1为聚碳酸酯二元醇的烷基碳酸酯基。以质量份数计，所述的含氟聚氨酯/丙烯酸酯UV固化树脂的制备方法，具体包括如下步骤：(1)可交联型含氟丙烯酸酯聚合物的制备：将100份的柔性含氟甲基丙烯酸酯单体、20-30份甲基丙烯酸羟乙酯、5-10份甲基丙烯酸三氟甲酯、5-10份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5-1.5份引发剂混合均匀，得混合液Ⅰ；将200-400份有机溶剂加入到反应器中，搅拌下加热至70-80℃，然后向反应器中逐滴滴加混合液Ⅰ，2-6h滴加完毕后保温反应9-12h后，通过减压蒸馏的方式除去有机溶剂，得含氟丙烯酸酯聚合物；将含氟丙烯酸酯聚合物，加入0.4-0.8份相转移催化剂、0.01-0.05份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、6-8份三氟甲基丙烯酸、60-80份有机溶剂，在105-110℃下反应，期间取样，通过标准酸值滴定法检验溶液酸值<20时停止反应，冷却得到可交联型含氟丙烯酸酯聚合物；(2)合成含氟聚氨酯：将50-100份聚碳酸酯二元醇和10-20份二异氰酸酯、20-30份有机溶剂加入反应釜中，加热至80-90℃反应5-6h后，然后向其中逐滴滴加7-14份羟基氟化物，保温继续反应5-8h，得含氟聚氨酯；(3)含氟聚氨酯/丙烯酸酯UV固化树脂：将60-90可交联型含氟丙烯酸酯聚合物与10-15份含氟聚氨酯、0.001-0.003份催化剂加入至反应釜中，在80-90℃下反应，采用红外光谱每0.5h取样监测反应，当用红外监测到异氰酸酯基峰消失时停止反应，得到含氟聚氨酯丙烯酸酯UV固化树脂。所述的柔性含氟甲基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸全氟丁酯、甲基丙烯酸全氟戊酯、甲基丙烯酸全氟己酯、甲基丙烯酸全氟庚酯中的至少一种。所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异庚腈中的至少一种。所述的有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲基丁酮、甲基异丁酮中的至少一种。所述的相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵的中的至少一种。所述的聚碳酸酯二元醇的分子量为1000-4000。所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯。所述的羟基氟化物为全氟烷基醇，优选为全氟丁醇、全氟戊醇、全氟己醇、全氟庚醇中的至少一种。所述的催化剂为二月桂酸二正辛基锡、二丁基二月桂酸锡的中的至少一种。相对于现有技术，本专利技术的含氟聚氨酯丙烯酸酯UV固化树脂有如下优势：聚氨酯分子中引入聚碳酸酯二元醇改性聚氨酯，丙烯酸分子中含有柔韧性好的含氟长链丙烯酸酯单体，改善聚氨酯丙烯酸酯固化膜的柔韧性，有利于材料柔性基材应用；丙烯酸分子侧链和聚氨酯端基结构中含氟链位于整个树脂分子链的外侧，因此具有更好的耐水性和更低的表面能，含氟链段在聚氨酯丙烯酸酯体系中容易迁移至空气表面，起到降低固化膜表面能，对水的接触角可达130°以上，对乙二醇的接触角可达95°以上；同时由于含氟，所述含氟聚氨酯丙烯酸酯UV固化树脂具有更好的热稳定性、耐酸碱性能，在UV油墨、UV涂料领域具有广泛的应用前景。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术的一种含氟聚氨酯/丙烯酸酯UV固化树脂及其制备方法做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关专利技术，而非对该专利技术的限定。实施例1一种含氟聚氨酯/丙烯酸酯UV固化树脂的制备方法，以质量份数计，具体包括如下步骤：(1)可交联型含氟丙烯酸酯聚合物的制备：将100份的甲基丙烯酸全氟戊酯、30份甲基丙烯酸羟乙酯、10份甲基丙烯酸三氟甲酯、10份甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.5份偶氮二异丁腈混合均匀，得混合液Ⅰ；将400份丙酮加入到反应器中，搅拌下加热至80℃，然后向反应器中逐滴滴加混合液Ⅰ，6h滴加完毕后保温反应9h后，通过减压蒸馏的方式除去有机溶剂，得含氟丙烯酸酯聚合物；将含氟丙烯酸酯聚合物，加入0.8份十二烷基三甲基氯化铵、0.05份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、8份三氟甲基丙烯酸、80份丙酮，在110℃下反应，期间取样，通过标准酸值滴定法检验溶液酸值<20时停止反应，冷却得到可交联型含氟丙烯酸酯聚合物；(2)合成含氟聚氨酯：将50份聚碳酸酯二元醇(分子量为1000)和10份甲苯二异氰酸酯、20份丙酮加入反应釜中，加热至80℃反应6h后，然后向其中逐滴滴加7份全氟戊醇，保温继续反应8h，得含氟聚氨酯；(3)含氟聚氨酯/丙烯酸酯UV固化树脂：将60可交联型含氟丙烯酸酯聚合物与10份含氟聚氨酯、0.001份二丁基二月桂酸锡加入至反应釜中，在80℃下反应，采用红外光谱每0.5h取样监测反应，当用红外监测到异氰酸酯基峰消失时停止反应，得到的含氟聚氨酯丙烯酸酯UV固化树脂。实施例2一种含氟聚氨酯/丙烯酸酯UV固化树脂的制备方法，以质量份数计，具体包括如下步骤：(1)可交联型含氟丙烯酸酯聚合物的制备：将100份的甲基丙烯酸全氟丁酯、20份甲基丙烯酸羟乙酯、5份甲基丙烯酸三氟甲酯、5份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5份偶氮二异庚腈混合均匀，得混合液Ⅰ；将200份丁酮加入到反应器中，搅拌下加热至70℃，然后向反应器中逐滴滴加混合液Ⅰ，2h滴加完毕后保温反应12h后，通过减压蒸馏的方式除去有机溶剂，得含氟丙烯酸酯聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含氟聚氨酯/丙烯酸酯UV固化树脂，其特征在于，分子结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种含氟聚氨酯/丙烯酸酯UV固化树脂，其特征在于，分子结构式如下：其中a:3～6，b:6～9，c:15～22，d:9～14，m:4～7，n:5～10，R为二异氰酸酯，R1为聚碳酸酯二元醇的烷基碳酸酯基。2.一种如权利要求1所述的一种含氟聚氨酯/丙烯酸酯UV固化树脂的制备方法，以质量份数计，其特征在于，包括如下步骤：(1)可交联型含氟丙烯酸酯聚合物的制备：将100份的柔性含氟甲基丙烯酸酯单体、20-30份甲基丙烯酸羟乙酯、5-10份甲基丙烯酸三氟甲酯、5-10份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5-1.5份引发剂混合均匀，得混合液Ⅰ；将200-400份有机溶剂加入到反应器中，搅拌下加热至70-80℃，然后向反应器中逐滴滴加混合液Ⅰ，2-6h滴加完毕后保温反应9-12h后，通过减压蒸馏的方式除去有机溶剂，得含氟丙烯酸酯聚合物；将含氟丙烯酸酯聚合物，加入0.4-0.8份相转移催化剂、0.01-0.05份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、6-8份三氟甲基丙烯酸、60-80份有机溶剂，在105-110℃下反应，期间取样，通过标准酸值滴定法检验溶液酸值<20时停止反应，冷却得到可交联型含氟丙烯酸酯聚合物；(2)合成含氟聚氨酯：将50-100份聚碳酸酯二元醇和10-20份二异氰酸酯、20-30份有机溶剂加入反应釜中，加热至80-90℃反应5-6h后，然后向其中逐滴滴加7-14份羟基氟化物，保温继续反应5-8h，得含氟聚氨酯；(3)含氟聚氨酯/丙烯酸酯UV固化树脂：将60-90可交联型含氟丙烯酸酯聚合物与10-15份含氟聚氨酯、0.001-0.003份催化剂加入至反应釜中，在80-90℃下反应，采用红外光谱每0.5h取样监测反应，当用红外监测到异氰酸酯基峰消失...

【专利技术属性】
技术研发人员：万章文，
申请(专利权)人：湖南辰砾新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43