在超临界或近超临界二氧化碳中用活性染料对基质染色的方法技术

本发明专利技术涉及一种在超临界或近临界二氧化碳中用活性染料对基质进行染色的方法，所述基质选自纤维素纤维、改性纤维素纤维、蛋白质纤维、合成纤维以及这些纤维的组合物，其中所述方法包括通过使基质与含有活性染料和一种或多种酸的超临界或近临界二氧化碳相接触而对所述基质进行染色，所述酸的浓度以在染色方法中所使用活性染料的摩尔量计算为至少０．０５摩尔％，所述活性染料为含有发色残基和活性基团的发色团衍生物，所述活性基团包括在接触过程所使用的条件下会被质子化的环状或杂环芳香族残基，所述质子化提高活性染料与基质中含有的多个活性基团之间的反应性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在超临界或近临界二氧化碳中用活性染料对基质尤其是纤维进行染色的方法。
技术介绍
用常规的水基方法染色及后续的洗涤过程会产生大量的、而且常常是深色的废水。另外，例如在通过水性介质对聚酯纤维进行染色时，染色后的纤维需要进行所谓的还原清洗，这导致其它废液问题。上述水基染色方法的环境方面的缺陷可通过超临界二氧化碳染色得以克服。超临界染色还具有如下优点超临界二氧化碳的密度和粘度较低，在其中的扩散比在液体中更快，使加工时间缩短。在液体或超临界二氧化碳中对基质材料染色在本领域中是公知的。还已知在超临界染色方法中可使用能通过形成化学键与基质发生反应的活性染色物质。这些活性物质通常为可溶于CO2的分散染料(发色团)的衍生物，它们含有能与基质中特定基团反应的活性基团。US6,620,221记载了一种在超临界或近临界流体中用一种或多种对纤维具有反应活性的分散染料对纺织材料进行染色的方法，其中染色过程中流体的相对湿度在10-100％范围内。该专利还观察到，在染色过程中将流体的相对湿度维持在10％至100％之间可确保纺织材料充分潮湿，由此可充分进行染料的摄取。该专利观察到湿润剂可含有用于加快活性分散染料和纺织材料之间的反应的反应加速助剂。据称这些助剂的实例包括吡啶和铵盐。据报道这些反应加速剂通常含有叔胺基团和季铵基团。US6,010,542记载了一种在二氧化碳中对基质染色的方法，所述方法包括如下步骤(a)提供一种染料组合物，所述染料组合物含有二氧化碳、染料和表面活性剂，所述表面活性剂的量足以使染料在二氧化碳中溶解、乳化或分散，并且然后(b)用所述染料组合物对所述基质进行染色。根据该美国专利，该方法使得能够在以二氧化碳为介质的染料体系中使用相对较大而且较不易挥发的染料。另外，据报道该方法不需要高温和高压来使染料充分溶解。该专利列举了很多可与二氧化碳一起使用的添加剂，包括羧酸。现有技术中所记载的超临界染色方法获得的结果并不完全令人满意。特别是经染色基质的得色量和耐洗牢度性质通常让人失望。
技术实现思路
专利技术人意外地发现，通过选择特定的活性染料并通过使用除活性染料外还含有显著量的酸的二氧化碳，使用超临界染色方法可获得明显更好的结果。因此，本专利技术方法的特征在于它包括通过使基质与含有活性染料和一种或多种酸的超临界或近临界二氧化碳接触而对纤维基质进行染色，所述酸的浓度以在染色过程中所使用的活性染料的摩尔量计算为至少0.05摩尔％。本专利技术所使用的活性染料为含有发色残基和活性基团的发色团衍生物，所述活性基团包括在染色过程所使用条件下会被质子化的环状或杂环芳香族残基，所述质子化会提高活性染料与基质中含有的多种活性基团之间的反应性。本专利技术方法提供了出色的染料固着率，并同时具有特别高的反应速率。另外，本专利技术方法能生产具有出色耐洗牢度和耐磨牢度的染色基质。本专利技术方法的一个重要优势在于无需预先对基质进行化学修饰即可获得非常好的染色结果。据信本专利技术对二氧化碳的酸化可促进活性染料中活性基团的质子化。结果活性染料会被活化，并与基质中的活性基团更快速地反应。具体实施例方式因而，本专利技术涉及一种在超临界或近临界二氧化碳中用活性染料对基质进行染色的方法，所述基质选自纤维素纤维、改性纤维素纤维、蛋白质纤维、含有多个选自羟基、巯基、伯胺和仲胺的活性基团的合成纤维以及这些纤维的组合物，其中所述方法包括通过使基质与含有活性染料和一种或多种酸的超临界或近临界二氧化碳相接触而对所述基质进行染色，所述酸的浓度以在染色方法中所使用活性染色物质的摩尔量计算为至少0.05摩尔％，优选至少0.2摩尔％，所述活性染料为含有发色残基和活性基团的发色团衍生物，所述活性基团包括在接触过程所使用条件下会被质子化的环状或杂环芳香族残基，所述质子化会提高活性染料与基质中含有的多种活性基团之间的反应性。本专利技术方法中的纤维基质适合为纱或织物。本专利技术方法特别适用于对纤维如机织织物或针织物进行染色。本文所使用的术语“酸”指在本染色方法所采用条件下能将质子提供给活性染料的有机或无机物质。本文所使用的术语“活性染料”指这样的染料它在本专利技术方法所采用的条件下，能与基质中的活性基团反应并形成共价键。活性基团的实例包括羟基(纤维素基材料例如棉织品)、氨基和巯基基团(羊毛、丝绸、聚酰胺)。本文所使用的术语“超临界二氧化碳”指压力和温度等于或高于其临界压力和临界温度(73.8bar；31℃)的二氧化碳。本专利技术染色方法还采用近临界条件下的二氧化碳，即压力至少为50bar并且温度至少为15℃的二氧化碳。本文所使用的术语“发色残基”指活性染料分子的主要负责颜色赋予性的部分。可用来实施本专利技术的活性染料包括但不限于(单、二、多)偶氮三嗪衍生物、羰基、硫、次甲基和三芳基阳碳染料。适合用于本专利技术方法的具体活性染料的实例包括偶氮的三嗪衍生物、蒽醌、媒染剂和苯并噻唑偶氮分散染料。用于本专利技术该实施方案的一种或多种酸优选在25℃所具有的酸解离常数K在4×10-7至1×107范围内，更优选在1×10-6至1×101范围内，最优选在7.2×10-4至6×10-1范围内。若本专利技术方法采用的是强酸，那么可采用相对较低的酸浓度，但要达到相同的效果则可能需要浓度高得多的弱酸。因此，在一个优选的实施方案中，本专利技术方法所采用的一种或多种酸满足如下要求K×C≥0.01，其中K表示在25℃时酸的解离常数，C表示二氧化碳中溶解的酸的摩尔浓度。更优选本专利技术方法满足K×C≥0.03的要求。若二氧化碳含有一种以上的酸，则将上述等式应用至每种酸，并将结果相加获得总数。所述一种或多种酸有利地选自HCl、C6H5SO3、HNO3、CF3COOH、H3PO3、HClO2、H3PO4、CH2ClCOOH、HF、HNO2、HCOOH、C6H5COOH、CH3COOH和H2CO3。采用本专利技术方法可获得出色的结果，而无需使用US6,010,542中所限定的亲CO2/染料(CO2/dye-philic)表面活性剂。因此，在一个优选的实施方案中，本专利技术方法不采用含有二氧化碳、染料和亲CO2/染料的表面活性剂的染料组合物。根据本专利技术一个特别优选的实施方案，所使用的活性染料为含有发色残基和活性基团的发色团衍生物，所述活性基团包括环状或杂环芳香族残基，所述环状或杂环芳香族残基由选自卤素、取代或未取代烷氧基、取代或未取代胺、取代或未取代巯基中的至少一个基团所取代。在一个特别优选的实施方案中，上述活性基团为取代三嗪，尤其为卤素取代的三嗪。若本专利技术方法采用式(I)的活性染料，则可获得特别好的结果 其中Ch表示发色残基；Y表示O或NR，其中R表示氢或C1-C8烷基，所述烷基任选由羟基、氰基、氯、溴、C1-C5烷氧基、苯氧基、苯基或苯氧基C1-C4烷氧基取代；X1表示卤素；X2表示氟、氯、OR1、SR1、N(R2)R3或P(O)(OH)R4；R1表示氢或C1-C4烷基，所述烷基任选由羟基、氰基、氟、氯或溴取代；R2和R3独立地表示氢、P(O)(OH)R4或任选由羟基、氰基、氟、氯或溴取代的C1-C3烷基；并且R4表示羟基、氟、氯或溴。根据本专利技术一个特别优选的实施方案，活性染料中的发色残基为芳香族重氮物质或蒽醌物质的残基。更优选地，残基Ch表示芳基偶氮芳氨基残基，其中每一个芳基可具有1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在超临界或近临界二氧化碳中用活性染料对基质进行染色的方法，所述基质选自纤维素纤维、改性纤维素纤维、蛋白质纤维、含有选自羟基、巯基、伯胺和仲胺的多个活性基团的合成纤维以及这些纤维的组合物，其中所述方法包括通过使基质与含有活性染料和一种或多种酸的超临界或近临界二氧化碳相接触而对所述基质进行染色，所述酸的浓度以在染色方法中所使用的活性染料的摩尔量计算为至少０．０５摩尔％，优选至少０．２摩尔％，所述活性染料为含有发色残基和活性基团的发色团衍生物，所述活性基团包括在接触过程所使用的条件下会被质子化的环状或杂环芳香族残基，所述质子化提高活性染料与基质中含有的多种活性基团之间的反应性。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：MV费尔南德斯席德，GJ维特坎普，GF沃利，WJT维盖勒斯，
申请(专利权)人：费伊肯开发与实施有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]