聚氨酯系/聚氨酯脲系树脂及其制备方法技术

本发明专利技术是使高分子量含活性氢的化合物和多异氰酸酯化合物反应获得的末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体（Ａ）与增链剂（Ｂ）在溶剂中反应后，除去溶剂而制得聚氨酯系／聚氨酯脲系树脂的方法，其特征在于，作为前述末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体（Ａ）是以特定的多元醇（１）在异氰酸酯基过量的条件下和多异氰酸酯化合物反应后，再次在异氰酸酯基过量的条件下，与特定的多元醇（２）反应而获得的。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新颖的末端带有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体，由该预聚体和胺系等增链剂反应获得的。
技术介绍
众所周知，使聚丁二醇(以下称为PTMG)和聚酯多元醇(以下称为PES)等高分子量多元醇与多异氰酸酯化合物反应，获得末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体，该预聚体在溶剂中与增链剂反应，获得树脂溶液后，对树脂溶液进行加工处理，制得合成皮革用或弹性丝用的聚氨酯系/聚氨酯脲系树脂(溶液聚合法)。利用上述溶液聚合法制得的聚氨酯系/聚氨酯脲系树脂由于具备高弹性、高收缩性和高耐久性等特征，所以，可作为具有收缩性的衣料原料用弹性纤维等使用。另一方面，由于上述树脂的断裂强度较差，所以，提出了聚氨酯系/聚氨酯脲系弹性材料中，并用不单独使用的聚氧丙烯多元醇等末端具有仲羟基的多元醇和PTMG及PES的技术(WO98-16568)。该国际公开专利中记载了由于制品的物性、成型性以及基于成本的考虑，使聚氧丙烯多元醇和PTMG的混合物与多异氰酸酯化合物反应，获得末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体的技术。但是，混合使用多元醇的上述国际公开专利中记载的方法，由于多元醇中的羟基的反应性不同，所以，末端具有伯羟基的PTMG在最初与多异氰酸酯化合物反应后，出现树脂的强度物性和耐热性下降的问题。而且，由于聚氧丙烯多元醇末端具有仲羟基，所以，预聚体合成时的反应速度较慢，因此，存在预聚体制备时间非常长的问题。例如，大部分末端具有30重量％以下氧化乙烯基的聚氧丙烯/聚氧乙烯多元醇具备伯羟基，但末端也有少量仲羟基，使用这样的多元醇也存在上述问题。因此，本专利技术是在即使将聚氧丙烯多元醇和PTMG或PES并用的场合下，也可提供制备时间被缩短，且强度和耐热性能够大幅度提高的。专利技术的揭示为了达到上述目的，本专利技术的聚氨酯系/聚氨酯脲系树脂的特征是，使高分子量含活性氢的化合物和多异氰酸酯化合物反应获得的末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体(A)与增链剂(B)反应，获得的聚氨酯系/聚氨酯脲系树脂中，前述末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体(A)是在异氰酸酯基过量的条件下，使下述多元醇(1)和多异氰酸酯化合物反应后，再次在异氰酸酯基过量的条件下，与下述多元醇(2)反应而获得的末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体。多元醇(1)羟值在70以下、总不饱和度在0.07以下、氧化丙烯基含量在70重量％以上的聚氧烯烃多元醇。多元醇(2)选自聚丁二醇(PTMG)、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇及聚碳酸酯多元醇的多元醇。本专利技术是使高分子量含活性氢的化合物和多异氰酸酯化合物反应获得的末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体(A)与增链剂(B)反应，获得聚氨酯系/聚氨酯脲系树脂的制备方法中，以前述末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体(A)是在异氰酸酯基过量的条件下，使下述多元醇(1)和多异氰酸酯化合物反应后，再次在异氰酸酯基过量的条件下，与下述多元醇(2)反应而获得的末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体为特征的聚氨酯系/聚氨酯脲系树脂的制备方法。本专利技术的聚氨酯系/聚氨酯脲系树脂的制备方法是使高分子量含活性氢的化合物和多异氰酸酯化合物反应获得的末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体(A)与增链剂(B)在溶剂中反应后，除去溶剂的聚氨酯系/聚氨酯脲系树脂的制备方法，其特征是，前述末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体(A)是在异氰酸酯基过量的条件下，使下述多元醇(1)和多异氰酸酯化合物反应后，再次在异氰酸酯基过量的条件下，与下述多元醇(2)反应而获得的末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体。本专利技术中，利用使上述多元醇(1)和多异氰酸酯化合物反应后，再与上述多元醇(2)反应而获得的末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体，可在短时间内结束上述反应的同时，还能够获得强度和耐热性俱佳的聚氨酯系/聚氨酯系脲系树脂。以上获得的聚氨酯系/聚氨酯脲系树脂适合作为合成皮革和弹性绳索材料使用。实施专利技术的最佳状态本专利技术的“聚氨酯系/聚氨酯脲系树脂”是指所用增链剂主要为二胺化合物的“聚氨酯脲树脂”，以及所用增链剂主要为多元醇化合物的“聚氨酯树脂”。本专利技术中，多元醇(1)是羟值在70以下、总不饱和度在0.07以下、氧化丙烯基含量在70重量％以上的聚氧烯烃多元醇。多元醇(1)也可以是混合物。此外，根据不同情况，也可以并用羟值、总不饱和度、氧化丙烯基含量在上述范围以外的聚氧烯烃多元醇。这种情况下，平均羟值、平均总不饱和度、平均氧化丙烯基含量必须在上述范围内。多元醇(1)的羟值最好在5～60范围内。如果羟值超过70，则不能够获得足够的柔软性，如果不足5，则不能够获得足够的强度，所以都不理想。总不饱和度最好在0.04以下。多元醇(1)的羟值较高(例如，羟值为28～70)时，总不饱和度最好在0.02以下。如果总不饱和度高于0.02，则残留胶粘性增大，强度下降，所以不太理想。另外，氧化丙烯基的含量最好在85重量％以上。用二乙基锌、氯化铁、金属卟啉、复合金属氰化物等配位化合物作为催化剂，使多官能起始物和环氧丙烷或环氧丙烷及其他一环氧化物反应，就可制得上述多元醇(1)。本专利技术最好使用复合金属氰化物的配位化合物。其中，最好是以六氰合钴锌为主成分的配位化合物。特别好的是其醚及/或醇配位化合物。其组成本质上如日本公开公报昭46-27250号所述。上述醚较好为乙二醇二甲醚(glyme)、二甘醇二甲醚(diglyme)，从制备配位化合物时的实际处理情况考虑，最好使用乙二醇二甲醚(glyme)。上述醇最好使用叔丁醇和叔丁基溶纤剂等。本专利技术在使用氢氧化钾等碱性催化剂时，由于高分子量体的不饱和度较大，所以，不太理想。本专利技术的一环氧化物是指具有1个环氧环的化合物，较好的是使用环氧丙烷或环氧丙烷和其他一环氧化物。与环氧丙烷并用的其他环氧化物包括环氧乙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、苯基环氧乙烷、缩水甘油醚、缩水甘油酸酯等，其中特别好的是环氧乙烷。另外，也可2种以上并用。上述起始物较好为具有2～10个，更好为具有2～8个活性氢原子的化合物。其中最好为多羟基化合物。特别好的是具有2～4个羟基的多羟基化合物，其中最好为具有2～3个羟基的多羟基化合物。具体包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙甘醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双甘油、蔗糖及分子量低于它们与一环氧化物反应获得的产物的多元醇，以及分子量低于一元胺、多胺、烷醇胺等与一环氧化物反应获得的产物的多元醇。它们可单独使用也可2种以上并用。本专利技术的多元醇(2)是选自PTMG、PES、聚己内酯多元醇及聚碳酸酯多元醇的多元醇。多元醇(2)的羟值较好为5～70，更好为28～70，特别好的是30～60。多元醇(2)的羟基数较好为2～4，特别好的是2。上述PTMG可通过四氢呋喃的开环聚合获得。上述PES包括选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸等二羧酸的1种或2种以上酸的混合物与选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇等仅具有伯羟基的二醇的1种或2种以上醇的混合物反应获得的产物，以及上述二羧酸、二醇化合物和选自三羟甲基丙烷、季戊四醇等仅具有1个羟基的3官能以上的醇化合物的1种或2种以上混合物反应而获得的本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚氨酯系／聚氨酯脲系树脂，所述树脂是使高分子量活性氢化合物和多异氰酸酯化合物反应获得的末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体（Ａ）与增链剂（Ｂ）反应而制得的聚氨酯系／聚氨酯脲系树脂，其特征在于，前述末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体（Ａ）是通过在异氰酸酯基过量的条件下，使下述多元醇（１）和多异氰酸酯化合物反应后，再次在异氰酸酯基过量的条件下，与下述多元醇（２）反应而获得的，其中，多元醇（１）为羟值在７０以下、总不饱和度在０．０７以下、氧化丙烯基含量在７０重量％以上的聚氧烯烃多元醇，多元醇（２）为选自聚丁二醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇及聚碳酸酯多元醇的多元醇。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：齐藤让一，柏女净照，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]