【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及化学稳定化、粘合活化的聚酯材料的处理方法和经该方法处理的聚酯材料。本专利技术也涉及处理所用的一种该良的处理剂。在技术方面都知道用各种配方处理聚酯材料以改善其与橡胶之类材料的粘合力。例如，在美国专利4，210，700中，聚对苯二甲酸乙酯连续纤维纱是用一种双组分的纤维处理剂进行处理的。第一组分在纺纱后涂上去，第二组分则在拉伸后涂上去作为一种过度表面处理。第二组分是一种水包油型乳状液，含有一定量椰子油、聚氧乙烯氢化蓖麻油和氢氧化钾中和的聚氧乙烯化十三醇的磷酸酯。在美国专利4，054，634中，聚对苯二甲酸乙酯连续纤维纱也是用一种双组分的表面处理剂进行处理的，一种组分在纺纱后涂上去，另一种组分则在拉伸后涂上去。第一组分含有指定的聚氧乙烯-聚氧丙烯单醚，而第二组分含有单醚、指定的环氧醚硅烷和足够量的水溶性碱性催化剂，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、磷酸钾、醋酸钠、醋酸钾和有机胺化合物，使PH值提高到8-10。在美国专利4，348，517中，同样的环氧醚硅烷与甘油的三缩水甘油醚和指定的二缩水甘油醚结合在一起，用作聚酯纱的纤维处理剂。美国专利3，793，425也叙述了一种改善聚酯材料与橡胶粘合力的方法。在该方法中，未拉伸的聚酯纱用一种含环氧树脂并最好用一种碱类试剂(如碳酸钠，碳酸锂，碳酸钾或氢氧化胺)作缓冲剂的处理剂涂复。在美国专利3，423，230和3，464，878中，进一步透露了用环氧树脂和碱性催化剂来改善聚酯与橡胶的粘合力。为了改善化学稳定性，采用了低羧基端基的聚酯材料。然而，当这种聚酯材料与橡胶粘合时会产生明显的粘合力问题。为了减少这种问题，美国专利...
【技术保护点】
化学稳定化，粘合活化的聚酯材料的处理方法，包括：ａ：用含有下述成份的处理剂与化学稳定化的聚酯材料接触：ｉ，一种含１个以上环氧基团，当量约为每一环氧基团小于５００的环氧化合物，在处理剂中的含量为５～５０％（干燥重量比），ｉｉ，一种 催化剂，系选自由钾、铷、铯、铵及其混合物所组成的一类的离子，用量至少为０．００４当量／环氧当量左右。它对处理剂起缓冲作用，使ＰＨ值在７．５～１３．０左右的范围内，ｂ，将聚酯材料进行拉伸，拉伸后的聚酯材料的羧端基含量约小于１８微当量／克。
【技术特征摘要】
书中是显而易见的。首先，本发明提供了化学稳定化、粘合活化的聚酯材料的处理方法。该方法包括a.使化学稳定化的聚酯材料与一种处理剂接触，该处理剂包含Ⅰ.一种含1个以上环氧基、当量约为每一环氧基小于500的环氧化合物，在处理剂中的含量约为5～50%(干燥重量比)，Ⅱ.一种催化剂，系选自由钾、铷、铯、铵及其混合物所组成的一类物质的离子，用量至少为0.004当量/环氧当量。它对处理剂起缓冲作用，使PH值保持7.5～13.0左右的范围，b.将聚酯材料进行拉伸，使拉伸后的聚酯材料的羧端基含量约小于18微当量/克。另外，本发明提供用这种方法制备的聚酯材料、含有经过这种处理的聚酯材料的轮胎帘线以及可用于本方法的表面处理剂。如上所述，本发明的一个方面涉及化学稳定化、粘合活化的聚酯材料的化学处理方法。本发明所用的聚酯是由HO(CH2)nOH(n为2-6)系列的一个或多个二元醇与一个或多个二羧酸，例如萘二甲酸，4，4′-联苯二羧酸或最好是对苯二甲酸作用而得的任何一种线型聚酯。当然，聚酯也可用其它技术如单酯的聚合而制得。另外，聚酯可与那些对聚酯的特性不会产生显著有害影响的相容的化合物或聚合物进行反应或掺混。例如，可在聚酯的反应混合物中加入能产生非酯键的化合物，或使聚合物、颜料、填料、抗氧剂等与聚酯进行掺混。聚酯最好采用聚对苯二甲酸乙酯，其特性粘度至少为0.60，更好的为0.65～1.00，最好为0.85～0.95分升/克。聚酯所形成的材料可以具有适合于粘合活化处理的任何尺寸和构型。因此，材料可以是单丝，纱线，绳和织物。最好是由熔融纺丝和骤冷而得的单丝或纱线，特别是那些像在轮胎生产中那样要与橡胶粘合的材料更是如此。尤其希望采用高结晶与高应力的聚对苯二甲酸乙酯的连续纤维纱。这种纱常需90天或更长时间熟化期以保证始终处于高度粘合活化状然。这种高结晶与高应力纱的制备在美国专利4，414，169中已叙述，其内容引入供参考。另一种制备聚对苯二甲酸乙酯连续纤维的方法在美国专利4，195，052中已介绍，其内容也引入供参考。特别适用于本发明的高结晶、高应力纱具有以下特征a.结晶度约为45～55%，b.结晶取向度至少为0.97左右，c.无定形取向度约为0.37～0.60，d.TMA收缩率，在空气中在175℃下小于8.5%左右，e.最初模量在25℃至少为100克/旦左右(例如110～150克/旦左右)，f.韧度在25℃至少为7.0克/旦左右(例如7.0～10克/旦左右)，最好至少为7.5克/旦左右，g.150℃下，0.6克/旦和0.05克/旦应力循环间的功损失约为0.004～0.04，更好的约为0.004～0.035，最好约为0.004～0.030英寸-磅，这是在恒定应变速率为0.5英寸/分的情况下用10英寸长的纱测定的，并已校正为总旦数为1000的连续纤维纱的功损失。部分结晶，X，是根据一般的密度测量确定的。结晶取向度fc是由大角度X-射线衍射测得的平均取向角θ计算而得。用衍射图的照片分析(010)和(100)衍射弧的平均角宽以取得平均取向角θ，然后按照下式计算结晶取向度fcfc＝1/2(3cos2θ-1)结晶度、结晶取向和无定形取向度之外的产品特性参数是通过由大体上平行的单丝组成的连续纤维纱来进行测定的。可以用整个连续纤维纱进行试验，也可将大量单丝组成的纱线分成单丝数较少的有代表性的多丝束进行试验以表示整个大丝束的相应性能。进行试验的连续纤维束中单丝数为20。试验时纱中的单丝是未加捻的。纱的韧度值和最初模量值按照ASTM(美国材料试验学会标准)D2256用Instron拉力试验机(TM型)测定，所用标距长度为3-1/2，应变速率为每分钟60%。TMA收缩率值是用Du Pont热机分析仪(941型)在零加载和加热速率为10℃/分的情况下测定的，标距长度保持0.5英寸。如Edward J.Powers在题为“一种评定轮胎帘线滞后性能的技术”一文(发表于“橡胶化学与工艺”(Rubber Chem and Technol)，47卷，第5期，1053～1065页，1974年12月，其内容引入供参考)中所述，产生可鉴别功损失值的功损失试验是在动态下进行的，并模拟聚酯纤维增强的橡胶轮胎在使用中遇到的应力循环。循环的方法是根据Patterson发表的结果(见“橡胶化学与工艺”42卷，812页，1969年)进行选择的。Patterson在该文中报道了最大载荷是由轮胎的空气压力加到帘线上的，并沿轮胎的压痕帘线卸载。用慢速试验进行纱线的比较时，选择的最大应力为0.6克/旦，最小应力为0.05克/旦，这正是轮胎使用时的应力范围。试验温度选择150℃。这对轮胎的工作温度来说是严峻的，但对轮胎帘线的高温功损失性能来说是有代表性的。试验时纱始终采用同一长度(10英寸)，而且将功损失值校正为总旦数为1000的纱线的功损失值。由于旦是每单位长度的质量的量度，长度和旦的乘积就可以认为是材料的特定质量，这是进行数据比较的合适的校正系数。总的说来，所采用的慢速试验方法可控制最大和最小载荷，还可测量功。曲线图记录了载荷(即纱线上受的力或应力)与时间的关系，记录纸速与拉伸试验所采用的十字头速度是同步的。因此时间可转换为纱线在试验时的位移。通过测量拉伸试验曲线图的力-位移曲线下的面积可得出使纱线产生变形所做的功。从加载(伸长)曲线下的面积中减去卸载(松驰)曲线下的面积可得到功损失值。如果卸载曲线围绕通过加载曲线和卸载曲线的交点所作的垂直线旋转180°。就获得典型的滞后环。功损失是滞后环内的力一位移积分值。如果拉伸试验机曲线图的方向与拉伸试验机十字头的加载和卸载方向同步相反，就能直接产生滞后环。但是，实际上这是不方便的，滞后环的面积可通过计算确定。如上所述，本发明所采用的聚酯材料是化学稳定化的。在典型的制备条件下，聚酯(如聚对苯二甲酸乙酯)的羧端基含量约为30～40微当量/克。为了使聚酯化学稳定，要在聚酯材料的原料中加入诸如碳酸亚乙酯、苯基缩水甘油醚或最好是环氧乙烷一类化合物。例如，根据美国专利4，016，142和4，442，058(其内容引入供参考)透露环氧乙烷可加到保持在500～5000磅/英寸2(表压)左右压力下的聚酯熔化物中。稳定剂化合物的用量应足以使拉伸的聚酯材料的羧端基含量降低到大约18微当量/克以下，更好的是小于15左右，最好是12左右或小于12微当量/克。羧端基含量的测定方法是将2克聚酯材料(预先除去任何表面处理剂)溶于50毫升70/30(重量比)邻甲酚/三氯甲烷混合物(如Rea-hents公司的销售品)中，并用0.05N氢氧化钾溶液滴定。采用Mettler Di 40 Memotitrator，用电位滴定测定终点。当然，其它可靠的技术也可用来测定拉伸的聚酯材料中的羧端基含量。在某些情况下，聚酯材料可以在这样的条件下制备，即不需加入稳定剂便可达到化学稳定，本发明也可应用于这种材料，只要拉伸的材料中羧端基含量达到前述要求。当低含量羧端基的化学稳定化的聚酯材料随后用碳酸钠催化剂和碱性物质与环氧化合物一起反应以进行粘合活化时，发现常需要较长的时间以产生满意的粘合力。熟化期(即为获得满意的粘合力，制备处理的材料与涂敷胶粘剂之间所经的时间)至少为10天，并可能更长。例如，如上所述，有一种高应力、高强度聚对苯二甲酸乙酯纱，其羧端基含量约为8～12微当量/克并且具有上述的特性，需要长达3个月熟化期才能达到最好的粘合力。化学稳定化、粘合活化的聚酯材料要达到最好的粘合力所需的熟化期会造成相当大的问题。具体地说，在估计市场要求而进行存货方面需要投入大量资金。另外，它需要大量的熟化和贮存面积。当然，如果熟化期过早地结束，提供给用户的产品可能达不到预期的标准，或粘合性能不稳定。本发明使熟化期问题大大减少。特别是通过选择与环氧化合物一起使用的一定的催化剂，能在较短的时间内达到粘合活化，这个时间比以前用碳酸钠作催化剂时达到同样粘合力所需的时间为短。本发明使用的环氧化合物，所含的环氧基团数大于1，最好至少含两个环氧基团，当量约小于500/环氧基，最好约小于200/环氧基。例如，如果环氧化合物含两个环氧基团那么分子量约小于1000。典型的环氧化合物是多羟基化合物的缩水甘油醚，如甘油聚缩水甘油醚，聚甘油聚缩水甘油醚，双酚A二缩水甘油醚，山梨糖醇聚缩水甘油醚，聚羧酸的缩水甘油酯或缩水甘油醚/酯化合物。在前述的美国专利3，793，425(其内容引入供参考)中还提到其它的典型环氧化合物。较好的环氧是多元醇的缩水甘油醚，最好是甘油聚缩水甘油醚。为了产生粘合活化，环氧化合物必须用碱性物质作缓冲剂。这种碱性物质可以是任何一种材料或是几种材料的组合，只要能使含环氧化合物的处理剂的PH值大约提高到7.5～13.0左右，最好提高到8.5～12.5左右，而且不会对本发明所带来的好处产生显著的不利影响。这种碱性物质的实例有碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸锂、碳酸氢锂、氢氧化锂，碱性有机胺(如乙氧基化脂肪胺和哌嗪)。当然，相容的碱类试剂混合物也可使用。最好还有选自由氯化物、溴化物和碘化物及其混合物所组成的一类囟离子存在，其含量为每环氧当量约有0.01～1.0当量囟化物，最好是0.05～0.15左右，以获得比较稳定的PH值。为了缩短熟化期，还必须有催化剂与碱缓冲的环氧化合物一起存在。催化剂是由钾、铷、铯和铵组成的一类物质(非取代或取代的)中至少一种物质的离子。如用铵作催化剂，所采用的形式或条件应避免化合物(如氨)的挥发。这点是可以做到的，例如采用季铵化合物，其中每一取代基约有1～20碳原子。加入的典型催化剂是一种能用任何适当的抗衡阴离子释放出离子的化合物。典型的阴离子是氯化物，溴化物，碘化物，氢氧化物，碳酸盐，碳酸氢盐和硼酸盐的阴离子。最好，催化剂一种碱性化合物和(或)囟化盐，能全部或部分地起到碱类试剂的作用和(或)作为囟离子的来源。较好的催化剂含钾离子，最好以碳酸钾、碳酸氢钾或氢氧化钾的形式加入，特别是与氯化钾一起加入。按照本发明优先选用的实施方案，聚酯材料在拉伸或伸长前用环氧化合物充分处理。换言之，环氧化合物并不用作最外面的涂层。虽然聚酯材料可以相继用标准处理剂和含有环氧化合物、碱类试剂和催化剂的单独的处理剂进行处理，但典型的做法是用一种含有环氧化合物、碱类试剂、催化剂的组份和常用处理剂例如润滑剂、乳化剂等进行处理。处理剂中环氧化合物的含量通常为1～50%(干燥重量比)左右，最好为5～40%(干燥重量比)左右。这里所使用的术语“干燥重量”是指测定处理剂中组分含量时要排除水。碱类试剂的含量应足以提高PH值到所要求的7.5～13.0左右，最好为8.5～12.5左右。如上面所指出，优先选用氯化物、溴化物和碘化物的囟离子，特别是氯化物离子，以保持PH值的相对稳定。稳定化作用是通过囟离子与环氧基的相互作用释放出羟基而实现的。由于这个相互作用达到平衡，从而使PH值相对恒定。催化剂的含量至少为0.004当量/环氧当量左右，较好的含量为0.01～0.40，最好为0.03～0.10当量/环氧当量。由于催化剂的效果是基于一定的阳离子，并由于任何合适的阴离子都能采用，因此催化剂用量是根据阳离子的量确定的。例如，如果用0.1当量的氯化钾作190当量的环氧化合物的催化剂，那么所用氯化钾的重量应为7.46克/190克环氧。本发明希望催化剂与用作缓冲剂的胺一起使用，胺的量为环氧化合物的重量的2～60%左右，最好是5～50%左右。尤其有用的是能溶于水的、分子量大于250的叔胺，这样它们能经受住纱线的加工温度。这些胺在250℃和大气压下都是稳定的，典型的胺是乙氧基化脂肪胺，每一胺基加入5～30左右摩尔环氧乙烷，最好是聚氧乙烯(20)动物脂胺。胺与催化剂一起作用所产生的粘合力大于用通常的粘合剂系统所能产生的粘合力，也大于相应当量的催化剂或胺单独使用时所能达到的粘合力。如果这种处理剂用作润滑的处理剂，那么其有效用量可为常用润滑剂的20～50%(干燥重量比)。常用润滑剂有天然油(如棉子油、椰子油等)，矿物油或合成油(如硅油或乙氧基化聚硅氧烷或环氧乙烷-环氧丙烷共聚物)等。这种处理剂的典型用法是采用水包油型乳状液，含有约5～25%，最好约12～16%重量的固体(即非水成分)。当然组分中也可包括一定量其它常用成份，如乳化剂、生物杀伤剂、着色剂、抗沫剂、抗静电剂、抗氧剂等。处理剂是用已知的技术，如通过研辊、喷镀、起泡、计量涂敷器等，加到聚酯材料上，使其含量达到纱重的0.1～0.8%左右，并最好为0.3～0.5%左右。处理剂宜在约10～40℃的温度下，最好在约20～25℃下加到聚酯材料上。加处理剂后，聚酯材料进行拉伸或伸长，以获得所要求的聚酯材料取向度。拉伸程度在低双折射方法中为5.0∶1.0～6.5∶1.0左右，并且最好约为5.7∶1.0～6.3∶1.0;在高双射(即高应力)方法中约为1.5∶1.0～2.8∶1.0，并且最好约为2.0∶1.0～2.6∶1.0。典型的拉伸采用一步或多步进行，用已知的设备一对斜拉伸辊进行拉伸。也可选择拉伸温度使产生所需要的结果。例如，在高双折射两步拉伸技术中，第一步拉伸可如上面提到的美国专利4，414，169所述那样在低于聚酯的玻璃化温度的温度(如室温)下进行。同样，第二步拉伸也可在低于聚酯玻璃化温度的温度(如室温)下进行。拉伸后可使聚酯材料经历一个松驰阶段，松驰0～4%左右，并(或)在约190～240℃的温度下进行热定型，然后收集起来。在不用本发明的催化剂的情况下，这样制备的化学稳定化、粘结活化聚酯材料为获得最好的粘合力要进行约10～90天(取决于聚酯材料的具体类型)熟化。但如按照本发明去做，其熟化期比使用相应当量的钠作催化剂所需的熟化期大大缩短。为达到同样的粘合力，熟化期可缩短10～100%左右。在化学稳定化的聚酯材料进行活化后，将一种典型的酚醛-胶乳胶粘剂涂到材料上。“酚醛-胶乳胶粘剂”这一名词是指含有纺织工业和橡胶工业所熟知的、用于粘合聚酯纤维和橡胶的组分的酚醛-胶乳。酚醛成份(如可熔酚醛树脂)可以是一种醛与一种苯酚的任何缩合产物，它能加热固化生成不熔材料。一种典型的酚醛-胶乳胶粘剂组成物是由含间苯二酚-甲醛树脂和一种橡胶胶乳，如苯乙烯-丁二烯乙烯吡啶胶乳(例如一种RFL胶粘剂)配成的。这种胶粘剂的制备技术是众所周知的，因而不在比作进一步的讨论。当然，其它适合的胶粘剂可用来代替上述胶粘剂或同时使用。通常酚醛-胶乳胶粘剂的涂敷量为聚酯材料重量的2～20%(固体保存量)。酚醛胶乳胶粘剂最好是在单丝或纱线纺成线绳织成织物后涂上去。涂复了胶粘剂的材料最好要进行干燥和固化处理，...
【专利技术属性】
技术研发人员：约翰D吉邦，诺曼S安德森，
申请(专利权)人：赛拉尼斯公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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