超高分子量高定向聚烯烃产品及基制造方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种由６０００，０００克／摩尔（重均分子量）以上的超高分子量高定向聚烯烃构成的产品，特别是长丝、纤维、纱线、织物和薄膜，它们特别对常用的基料具有良好的湿润性及粘接性，该产品的表面经受了等离子处理，此外，本发明专利技术还涉及制造这些产品的方法及其与常用的基料一起用来制造复合材料的应用。在这些复合材料中，例如：根据本发明专利技术的纱线，显示出比未经等离子处理的相应纱线明显高的粘接强度，而它的拉伸强度并未由于等离子处理而降低。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及了由600，000克/摩尔(重均分子量)以上的超高分子量高定向聚烯烃构成的产品，特别是长丝、纤维、纱线、织物和薄膜，它们对常用的基体材料具有良好的湿润性及粘接性。本专利技术还涉及了这些产品的制造方法及所制造的复合材料的用途。在EP-0006275中公开了一种改进芳族聚酰胺纤维粘接性能的方法，该方法包括使纤维经受等离子处理，该方法的缺点是纤维的拉伸强度由于等离子处理而降低。在EP-0062491中公开了一种制造复合材料的方法，其中增强材料被嵌入普通的聚合物基料中，这些增强材料可以是分子量低于300，000的聚烯烃长丝和纤维，它们要经受等离子处理，以便改进其与基料的粘性。在这种情况下，又出现由于等离子处理增强材料而使拉伸强度减弱的问题。本专利技术的目的在于改进聚烯烃产品(例如特别是长丝、纤维、纱线、织物和薄膜)的湿润性和粘接性，特别是对普通基料的湿润性及粘接性，同时又不降低其拉伸强度。本专利技术的目的是这样实现的，将600，000克/摩尔(重均分子量)以上的超高分子量高定向聚烯烃构成的产品，特别是长丝、纤维、纱线、织物和薄膜，使其表面接受等离子处理。令人惊奇的是等离子处理过的产品，其原有的由于高度定向及超高分子量造成的极高的拉伸强度并未降低，所以根据本专利技术的产品特别适于作增强材料进而与普通基料一起制造复合材料。根据本专利技术的产品最好是由600，000至6，000，000克/摩尔或更高超高分子量的聚乙烯，特别是线性聚乙烯构成。根据本专利技术的产品，特别是长丝、纤维、纱线、织物和薄膜作为增强材料被嵌入聚合物基料中制造复合材料。如果合适的话，它们可以与其它的常用增强材料例如玻璃纤维、石墨纤维或类似物一起使用，所述聚合物基料例如热固性树脂象酚醛树脂，环氧树脂，乙烯基酯树脂，聚酯树脂、丙烯酸树脂及其类似物，或极性热塑性基料象聚(甲基)丙烯酸甲酯。根据本专利技术进行等离子处理(它不会引起拉伸强度的降低)导致本专利技术的长丝、纤维等显示出对基料很好的粘接性，因此它们的高拉伸强度可得到充分利用。根据本专利技术，产品的高度定向是经这样的方法形成的，对于长丝或由其制成的纤维、纱线和织物，把长丝进行充分的拉伸，特别是其拉伸比大于20，最好大于30，而对于薄膜则以相类似的拉伸比进行单向或双向拉伸。由高定向聚烯烃构成的并经受本专利技术等离子处理的产品最好是由所谓的凝胶方法制成。所述凝胶法包括将特定的超高分子量聚烯烃，特别是聚乙烯，溶解在溶剂中，在高于聚烯烃溶解温度下形成溶液，从而获得长丝或带，将长丝或带冷却到溶解温度以下，以便凝胶或除去溶剂，然后拉伸。这种生产长丝的方法已在GB-A2，042，414和2，051，667中叙述，而由超高分子量聚烯烃生产高定向，双向拉伸薄膜的内容则是西德专利申请公开说明书3，724，434的主题。根据本专利技术的产品最好是由聚乙烯，特别是线性聚乙烯构成，聚乙烯中可以含有少量，最好至多5%(摩尔)的一种或多种可与其共聚的烯烃，例如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、4-甲基戊烯、辛烯和类似物。上述聚乙烯最好每1000碳原子能含有1至10个，特别是2至6个甲基或乙基。然而正如所述，也可使用其它聚烯烃，例如聚丙烯均聚物和共聚物。聚烯烃也可以含有少量的一种或多种其它聚合物，特别是1-烯烃聚合物。根据本专利技术，长丝、或由其制成的产品和薄膜也可以是多孔的，在这种情况下，它们的密度最好在0.1至0.9克/厘米3之间，这可由控制凝胶长丝或带的溶剂蒸发来实现，于是留下泡孔。根据本专利技术，由高定向超高分子量聚烯烃构成的等离子处理产品，其制造方法包括使这些产品的表面经受等离子处理(如果必要的话先进行表面清理)。预先清理可包括溶剂处理，以除去粘接在表面上的胶料，以及使要进行等离子处理的产品具有清洁表面的操作。等离子处理是用惰性气体和/或活性气体或气体混和物进行的。最好使用活性气体。氮气和氦气可被用作惰性气体，空气，氧气、二氧化碳及氨气可被用作活性气体等离子处理最好是在0.2至5毫米汞柱特别是1毫米汞柱的压力下;5至100KW/m3特别是在15和50KW/m3之间的能量密度下;尤其是在室温下以5至200秒的滞留时间进行。最好在等离子处理之后立即进行化学处理，以便改进等离子处理产品的湿润性及粘接性，该化学处理可在产品的表面提供附加的活性基团，如羧基、羟基或羰基。这种处理可用不饱和化合物如丙烯酸、丙烯酰胺、马来酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸羟乙酯，衣康酸，乙烯基乙酸酯及其类似物进行。在这样情况下，最好使用阻聚剂，例如铁(Ⅲ)化合物，以防止不饱和化合物聚合。例如此化学处理可以这样进行，将等离子处理后的产品放入上述的一种不饱和化合物溶液中，例如放入丙烯酸溶液中。但是化学后处理也可在气相中进行。这种用于改进聚烯烃粘接性能的化学处理是已知的。在较佳的方式中，实施本专利技术方法所用的是聚烯烃长丝，由它可以制造纤维，纱线和织物。用于长丝的等离子处理装置已在EP-0006275中描述。该装置包括一个毛细管入口和出口或各个这样的出入口，长丝由此处被连续地牵伸穿过该装置，在此装置中长丝受到等离子处理。然而下面所述的装置也可使用，其中长丝在处理室内环行，在这样情况下，长丝根据所需的滞留时间在转向辊上缠绕所需的圈数。当然，在相应尺寸的等离子处理装置中处理大面积的织物或薄膜也是可行的。采用本专利技术的长丝、纤维、纱线和织物作为增强材料来制造的复合材料特别适于制造运动产品，例如网球拍、高尔夫球棒及其类似物，也可以采用这些复合材料制造头盔、船体、反弹道产品，高压管或类似物。实施例将一根强度为2.4GPa，弹性模量为90GPa的800分特纱线(由大约400根分子量约为1.9X106的聚乙烯单丝构成)，放入四氯化碳中洗涤以便除去胶料。然后将该纱线在1毫米汞柱，25℃，能量密度为30千瓦/立方米的条件下，接受50秒由空气等离子作用的等离子处理。使用该纱线制成一个含50%体积纱线和50%体积树脂(由100份Schering制造的Eurepox730 和20份固化剂(XE278)组成)的宽3毫米，高4毫米，长150毫米的复合材料试样，该试样在23℃，1.5小时和80℃、1小时的条件下完全固化。随后切出18毫米长的试样，由ASTM方法D2344(加速弯曲试验)在2毫米/分钟的弯曲速度下测定层间剪切强度。为了比较，使用未接受等离子处理的纱线制造相同的复合材料试样。对于等离子处理的纱线试样其层间剪切强度为30.6±0.7MPa，而未经处理的纱线试样其层间剪切强度为12.9±0.8MPa。相应的拉伸强度值分别为2.5±0.15GPa和2.4±0.05GPa。这些数值说明，根据本专利技术的纱线在同样拉伸强度下其粘接强度是未处理纱线的两倍。权利要求1.由600，000克/摩尔(重均分子量)以上的超高分子量高定向聚烯烃构成的产品，特别是长丝、纤维、纱线、织物和薄膜，它们具有良好的湿润性及粘接性，尤其对常用的基体材料具有良好的湿润性及粘接性，其表面经受了等离子处理。2.由权利要求1限定的产品，它由聚乙烯，特别是线性聚乙烯构成。3.制造由权利要求1或2限定的产品的方法，它包括将超高分子量聚烯烃构成的，特别是高定向的长丝、纤维、织物和薄膜的表面经受等离子处理，如果合适可先清理表面。4.由权利要求3限定的方法，其中本文档来自技高网...

【技术保护点】
由６００，０００克／摩尔（重均分子量）以上的超高分子量高定向聚烯烃构成的产品，特别是长丝、纤维、纱线、织物和薄膜，它们具有良好的湿润性及粘接性，尤其对常用的基体材料具有良好的湿润性及粘接性，其表面经受了等离子处理。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：马丁纳斯约翰内斯尼古拉斯雅各斯，亨德利卡斯约翰内斯约瑟夫鲁滕，
申请(专利权)人：戴尼马公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]