一种LED光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物及其合成方法和应用技术

本发明专利技术属于高分子聚合技术领域，公开了一种LED光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物及其制备方法和应用。该预聚物结构如下：

LED curable polyurethane acrylate prepolymer and its synthetic method and Application

The invention belongs to the technical field of polymer polymerization, and discloses an LED light curing polyurethane acrylate prepolymer, a preparation method and application thereof. The structure of the prepolymer is as follows:

【技术实现步骤摘要】
一种LED光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物及其合成方法和应用
本专利技术属于辐射固化
，更具体地，涉及一种LED光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物及其合成方法和应用。
技术介绍
作为绿色环保辐射固化技术中的成员之一，LED固化技术是一种更加绿色环保技术，与传统UV汞灯固化相比，一、其耗能低可节约50～70％电力；二、发热少不需复杂的冷却设备，更适用于一些热敏基材；三、激发波长主要在UVC波段，穿透力强；四、对环境友好，不含水银、不产生臭氧等诸多优点。不足之处是目前LED固化设备功率普遍较低，而且没有合适的配套光引发剂，漆膜的固化效果并不理想，这也是制约LED固化技术在诸多应用领域完全替代传统UV汞灯固化技术的一个重要因素。由于环保压力，涂料应用领域逐渐在淘汰传统高VOC含量的溶剂型体系，转而开发更加环保的水性、高固低黏、粉末、100％固含UV体系等，但其中水性体系涉及废水处理问题，粉末体系需要高温烘烤耗能大，所以高固低黏和100％固含UV体系是解决VOC排放的合理方案，其中100％固含UV体系甚至做到零VOC排放，是最佳解决方案。环氧树脂由于其结构的特殊性，在防腐方面具有极佳的效果，但其分子链中的苯环和醚键耐候性差，在室外容易粉化，易褪色、使用寿命低、维护周期短，尤其在一些特殊环境下维护困难，所以如何提高环氧树脂的耐候性和延长使用周期成为当前科研人员的主要任务。
技术实现思路
为了解决上述现有技术中存在的不足之处，提供一种LED光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物。该聚氨酯丙烯酸酯采用LED光固化法，再辅助于分子侧链中硅烷的缩合，进一步交联固化，不仅改善了防腐涂料的涂膜的固化效果，而且提高了防腐涂料的涂膜对基材的附着力和致密性。本专利技术的另一目的在于提供上述LED光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物的合成方法。该方法通过采用侧链接枝长碳链结构和环氧聚氨酯复合改性等多种改性方式，使防腐涂料的涂膜具有极好的坚韧性和耐水性能。本专利技术的再一目的在于提供上述LED光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物的应用。本专利技术的目的通过下述技术方案来实现：一种LED光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物具有如下结构：其中，A为环氧改性丙烯酸酯单体，B为含硅氧烷氨基二元醇，R1为含有碳原子数大于等于8且小于等于18的碳链；R2，R3，R4中至少一个为甲氧基或乙氧基，其它则为甲基；R5为聚酯二元醇基结构；R6为羟基丙烯酸酯基结构；R7、R8、R9为三嵌段共聚物基结构。优选地，所述A的合成方法如下：将长碳链烷基缩水甘油醚通氮气保护，滴加含有阻聚剂和催化剂的丙烯酸溶液，温度控制在100～110℃反应，直至酸值降到8mgKOH/g以下停止反应，即获得产物A；其中，长碳链烷基缩水甘油醚、阻聚剂、催化剂和丙烯酸溶液组成反应体系Ⅰ。更为优选地，所述的长碳链烷基缩水甘油醚为辛基烷基缩水甘油醚、癸基烷基缩水甘油醚、碳十二烷基缩水甘油醚、碳十四烷基缩水甘油醚或腰果酚基烷基缩水甘油醚中的一种以上；所述的催化剂为N-N二甲基苯胺、N-N二甲基苄胺、三苯基膦或三乙胺中的一种以上；所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚或对苯二酚的一种以上；所述的长碳链单缩水甘油醚与丙烯酸的摩尔比为1：(1～1.05)；所述的阻聚剂的含量为反应体系Ⅰ总质量的4～8‰，所述催化剂的含量为反应体系Ⅰ总质量的0.5～2％。优选地，所述B的合成方法如下：将二乙醇胺通氮气保护，于25℃下将异氰酸酯基丙基硅烷滴加至二乙醇胺中，控制温度在25～50℃下反应，2小时后，每隔半小时监测产物的-NCO基团特征吸收峰，直至特征峰消失，结束反应，采用正己烷提纯，即得到产物B。更为优选地，所述的异氰酸酯基丙基硅烷为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种以上；所述的二乙醇胺和异氰酸酯基丙基硅烷的摩尔比为(1.05～1.1)：1。优选地，所述的三嵌段共聚物基结构的合成方法如下：将二异氰酸酯单体、阻聚剂、催化剂投入到反应釜中，通氮气保护，滴加经预热的双酚A环氧丙烯酸酯单体，温度控制在40～50℃下反应，2小时后，每隔半小时检测体系中的-NCO基团含量，直至-NCO含量为初始值的50％，停止加热、结束反应，即得到三嵌段共聚物基结构；其中，二异氰酸酯单体、阻聚剂、催化剂和双酚A环氧丙烯酸酯单体组成反应体系Ⅱ。更为优选地，所述的二异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯基中的一种以上；所述的二异氰酸酯单体中的-NCO基团与双酚A环氧丙烯酸酯单体中的-OH基团的摩尔比为-NCO:-OH＝(2～2.05)：1；所述阻聚剂为对羟基苯甲醚和/或对苯二酚；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡；所述的阻聚剂的含量为反应体系Ⅱ总质量的0.5～1％，所述的催化剂的含量为反应体系Ⅱ总质量的0.4～2‰。一种所述的LED光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物的合成方法，包含如下具体步骤：S1.将B与聚酯二元醇基结构混合均匀在120℃下除水2h，冷却至35～40℃，加入催化剂和三嵌段共聚物基结构，将温度控制于70～85℃反应，2h后每隔半小时检测体系中的-OH基团含量，直至-OH完全消耗掉后，温度降至40℃后，加入阻聚剂和A，反应控制在60～65℃，2小时后每隔半小时检测体系中的-NCO基团含量，直至-NCO含量为加入A初始值的50％，停止加热，结束反应，获得的产物为中间体Ⅰ；其中，A、B、聚酯二元醇基结构和阻聚剂组成反应体系Ⅲ；S2.将中间体Ⅰ与羟基丙烯酸酯基结构、阻聚剂和催化剂混合，通入氮气，将温度控制在60～65℃，2小时后，每隔半小时监测产物的-NCO基团特征吸收峰，直至特征峰消失，结束反应，其中，中间体Ⅰ、羟基丙烯酸酯基结构、阻聚剂和催化剂组成反应体系Ⅳ，产物即为LED光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物。优选地，步骤S1中所述的聚酯二元醇基结构为聚己内酯二元醇和/或聚碳酸酯二元醇；所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚和/或对苯二酚；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡；所述的阻聚剂的含量为反应体系Ⅲ总质量的0.2～2‰，所述的催化剂的含量为反应体系Ⅲ总质量的0.1～5‰；所述的三嵌段共聚物基结构中的-NCO基团与B和聚酯二元醇基结构中总-OH基团的摩尔比为-NCO:-OH＝(3～3.05)：2，所述B中的-OH基团与聚酯二元醇基结构中-OH基团的摩尔比为-OH:-OH＝1：(0.01～10)，所述三嵌段共聚物基结构中的-NCO基团与A中的-OH基团的摩尔比为-NCO:-OH＝3：(1～1.05)；步骤S2中所述的羟基丙烯酸酯基结构为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或二季戊四醇五丙烯酸酯中的一种以上；所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚和/或对苯二酚；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡；所述的阻聚剂的含量为反应体系Ⅳ总质量的1～5‰，所述的催化剂的含量为反应体系Ⅳ总质量的0.5～2‰；所述的中间体Ⅰ中的-NCO基团与羟基丙烯酸酯基结构中的-OH基团的摩尔比为-NCO:-OH＝1：(1～1.05)。所述的LED光固化聚氨酯丙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种LED光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物具有如下结构：

【技术特征摘要】
1.一种LED光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物具有如下结构：其中，A为环氧改性丙烯酸酯单体，B为含硅氧烷氨基二元醇，R1为含有碳原子数大于等于8且小于等于18的碳链；R2，R3，R4中至少一个为甲氧基或乙氧基，其它则为甲基；R5为聚酯二元醇基结构；R6为羟基丙烯酸酯基结构；R7、R8、R9为三嵌段共聚物基结构。2.根据权利要求1所述的LED光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其特征在于，所述A的合成方法如下：将长碳链烷基缩水甘油醚通氮气保护，滴加含有阻聚剂和催化剂的丙烯酸溶液，温度控制在100～110℃反应，直至酸值降到8mgKOH/g以下停止反应，即获得产物A；其中，长碳链烷基缩水甘油醚、阻聚剂、催化剂和丙烯酸溶液组成反应体系Ⅰ。3.根据权利要求2所述的LED光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其特征在于，所述的长碳链烷基缩水甘油醚为辛基烷基缩水甘油醚、癸基烷基缩水甘油醚、碳十二烷基缩水甘油醚、碳十四烷基缩水甘油醚或腰果酚基烷基缩水甘油醚中的一种以上；所述的催化剂为N-N二甲基苯胺、N-N二甲基苄胺、三苯基膦或三乙胺中的一种以上；所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚或对苯二酚的一种以上；所述的长碳链单缩水甘油醚与丙烯酸的摩尔比为1：(1～1.05)；所述的阻聚剂的含量为反应体系Ⅰ总质量的4～8‰，所述催化剂的含量为反应体系Ⅰ总质量的0.5～2％。4.根据权利要求1所述的LED光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其特征在于，所述B的合成方法如下：将二乙醇胺通氮气保护，于25℃下将异氰酸酯基丙基硅烷滴加至二乙醇胺中，控制温度在25～50℃下反应，2小时后，每隔半小时监测产物的-NCO基团特征吸收峰，直至特征峰消失，结束反应，采用正己烷提纯，即得到产物B。5.根据权利要求4所述的LED光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其特征在于，所述的异氰酸酯基丙基硅烷为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种以上；所述的二乙醇胺和异氰酸酯基丙基硅烷的摩尔比为(1.05～1.1)：1。6.根据权利要求1所述的LED光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其特征在于，所述的三嵌段共聚物基结构的合成方法如下：将二异氰酸酯单体、阻聚剂、催化剂投入到反应釜中，通氮气保护，滴加经预热的双酚A环氧丙烯酸酯单体，温度控制在40～50℃下反应，2小时后，每隔半小时检测体系中的-NCO基团含量，直至-NCO含量为初始值的50％，停止加热、结束反应，即得到三嵌段共聚物基结构；其中，二异氰酸酯单体、阻聚剂、催化剂和双酚A环氧丙烯酸酯单体组成反应体系Ⅱ。7.根据权利要求6所述的LED光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其特征在于，所述的二异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾雪标，李宇荣，罗龙，杨德彬，贾国忠，
申请(专利权)人：广州五行材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44