一种用废旧PET瓶制备UV固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种用废旧PET瓶制备UV固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法。方法如下：用芳香族或脂肪族二异氰酸酯和废旧的PET醇解物在二月桂酸二丁基锡的条件下制得聚氨酯预聚物；反应器中滴加二月桂酸二丁基锡、对羟基苯甲醚以及丙烯酸羟基酯的混合液进行聚氨酯预聚物的封端反应，制得UV固化聚氨酯丙烯酸酯。本发明专利技术对废旧PET瓶进行再利用，不仅有效地缓解日益增多的废旧PET瓶对环境造成的压力，并且制备绿色环保的UV固化聚氨酯丙烯酸酯，其稳定性良好。

Preparation of UV curable polyurethane acrylate with waste PET bottles and preparation method thereof

The invention discloses a preparation of UV curable polyurethane acrylate with waste PET bottles and a preparation method thereof. The method is as follows: The polyurethane prepolymer was prepared by using aromatic or aliphatic diisocyanates and waste PET alcoholysates in the presence of dibutyltin dilaurate, and the end-capping reaction of the polyurethane prepolymer was carried out by dropping the mixture of dibutyltin dilaurate, p-hydroxyanisoether and hydroxyl acrylate in the reactor. Polyurethane acrylate. The recycling of waste PET bottles can not only effectively alleviate the pressure caused by increasing waste PET bottles on the environment, but also prepare green UV curable polyurethane acrylate with good stability.

【技术实现步骤摘要】
一种用废旧PET瓶制备UV固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法
本专利技术属于光固化涂料
，具体涉及一种用废旧PET瓶制备UV固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法。
技术介绍
聚酯(PET)瓶因其质量轻，阻隔性好，强度高等优势，在饮料市场中被大量使用。通常这些PET饮料瓶使用一次后就会废弃，而PET瓶在自然条件下难以降解。为了避免废弃PET对环境的严重污染以及提高对不可再生资源的利用率，我国对废旧PET饮料瓶进行了回收，但与发达国家相比我国废旧PET回收率远远不够，所以亟待开发PET回收新工艺。PET回收可以分为物理回收法与化学回收法，其中物理回收法，优势在于投资少、工艺简单、准入门槛低，但是所制得的产品纯度低、稳定性差，所以主要用于低端领域。与物理回收法相比化学回收法所得产品稳定性好，更符合经济循环发展的理念，所以化学回收法越来越受到环境与化工行业工作者的重视。PET是由对苯二甲酸与乙二醇缩聚而成，其结构中存在的大量酯键在过量二醇的作用下容易发生醇解反应，从而得到端羟基的PET低聚物。而这些具有端羟基活性的PET低聚物，可以作为涂料行业生产所需的原料。中国专利CN103436145A公开了一种利用废PET甘油醇解制备醇酸树脂涂料的方法，对醇解产物不加分离，直接与植物油进行酯交换反应，再与酸酐反应制得醇酸树脂涂料，此PET回收工艺简单，节省时间但是制得的醇酸树脂涂料是油性的对环境不利同时醇解产物中的小分子会影响最终漆膜性能。现在涂料行业向着绿色环保，低或零VOC的方向发展，其中中国专利CN103865028A将PET醇解物作为小分子扩链剂成功合成水性聚氨酯乳液。此工艺在缓解PET带来的环境问题同时还合成了环境友好型水性聚氨酯但是PET醇解物仅作为扩链剂，用量占比少导致废旧PET回收再利用效率较低。同时中国专利CN103304792在熔融条件完成PET醇解后加入多元醇，多元酸/酸酐，稳定剂等制得聚酯粉末，后续与环氧树脂E-12、颜填料等助剂混配制得一种环氧混合型粉末涂料用聚酯树脂，具有较好的耐黄变，耐烘烤，耐盐雾等性能，但此工艺较为复杂且固化时间长，固化温度高的缺陷限制了其在热敏性基材上的使用。UV固化涂料因其固化温度低，干燥固化快，无需溶剂，环保节能等优势在新一代环保涂料中占据重要位置。利用废旧PET瓶的降解物制备UV固化涂料是一个极具前景的方向。Farahat,M.S.等人用二甘醇降解PET，后续使用甲基丙烯酰氯对降解得到的PET低聚物进行改性，制得UV光固化树脂但是过程使用毒性溶剂同时固化后漆膜机械性能较佳但缺乏综合性能。VandanaJamdar等人使用2－甲基－1，3－丙二醇醇解废弃PET瓶并且利用回收的PET低聚物与甲基丙烯酸酯化制备UV光固化树脂，后续研究表明合成的UV树脂可以在基本不影响固化后漆膜性能的前提下最多可替代50％的商业环氧丙烯酸树脂，替代超过50％固化后的漆膜性能明显下降。第二步PET低聚物合成UV固化树脂时存在着反应温度过高(不利于双键稳定)，工艺复杂等缺陷。
技术实现思路
本专利技术的主要目的是提供一种利用废旧PET瓶制备UV固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法。本专利技术上述目的通过以下技术方案实现，一种用废旧PET瓶制备UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤，废旧PET的醇解包括：将废旧PET瓶剪碎洗涤处理后，与乙二醇混合，加入催化剂，加热，得到PET的醇解液；将所述醇解液抽滤得到滤液，将所述滤液用热水洗涤后，离心，得到不溶于水的醇解物，重复洗涤离心；将醇解物干燥，研磨成粉，得到PET醇解低聚物；并利用乌氏粘度计测试低聚物相对分子量；用芳香族或脂肪族二异氰酸酯、所述PET醇解低聚物以及丙酮超声分散均匀后，加入催化剂，进行预聚反应，期间用二正丁胺法滴定反应物中NCO值，达到或稍低于理论值时得到聚氨酯预聚物；滴加催化剂，阻聚剂，单官能度丙烯酸羟基酯与季戊四醇三丙烯酸酯的丙酮溶液进行封端反应，加入丙酮调节粘度，二正丁胺法滴定反应物中NCO值达到理论值时得到UV固化聚氨酯丙烯酸酯。优选的，所述废旧PET的醇解步骤中，所述催化剂为醋酸锌，钛酸四丁酯，醋酸锰中的任一种；所述废旧PET瓶与催化剂的摩尔比范围是100:(0.2～2)；所述废旧PET瓶与乙二醇的摩尔比范围是1:(2～6)；所述加热的温度范围是185～205℃，所述加热的反应时间范围是1～3小时。优选的，所述废旧PET瓶剪碎洗涤处理是将废旧PET瓶剪碎成片状尺寸5mm×5mm，依次用洗洁精与清水冲洗碎片，最后将洗涤干净的PET碎片置于80℃烘箱中干燥。优选的，所述醇解液抽滤得到的滤液用60～90℃热水洗涤，离心6分钟，得到不溶于水的醇解物，重复洗涤离心操作3～5次，将醇解物放于真空度为0.08MPa及温度为60℃的真空干燥箱中干燥24小时。优选的，所述芳香族或脂肪族二异氰酸酯是指甲苯－2，4－二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6－亚己基二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯中的任一种；所述预聚反应条件是40～70℃下反应2～5小时。优选的，所述预聚反应与所述封端反应中，所述催化剂均是指二月桂酸二丁基锡，所述二月桂酸二丁基锡的用量范围均为芳香族或脂肪族二异氰酸酯和PET醇解低聚物总质量的0.05％w/w～0.3％w/w；所述芳香族或脂肪族二异氰酸酯和PET醇解低聚物的摩尔比范围为(1.9～2.15):1。优选的，所述封端反应的温度范围是50～80℃，所述封端反应的时间范围是2～5小时。优选的，所述封端反应中，所述单官能度丙烯酸羟基酯是丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯及甲基丙烯酸羟丙酯之中的任一种；所述单官能度丙烯酸羟基酯与季戊四醇三丙烯酸酯的摩尔比范围为(0～7)：(5～0)；所述阻聚剂为对羟基苯甲醚，所述对羟基苯甲醚的用量范围为单官能度丙烯酸羟基酯与季戊四醇三丙烯酸酯的丙酮溶液总质量的0.01％w/w～0.1％w/w。一种用废旧PET瓶制备的UV固化聚氨酯丙烯酸酯，所述UV固化聚氨酯丙烯酸酯中，树脂分子链上碳碳双键的含量范围为2.1～4.3mmol/g，所述UV固化聚氨酯丙烯酸酯固化后漆膜的光泽度高于100°。本专利技术的优点及有益效果：1.本专利技术将废弃PET瓶醇解，得到具备羟基反应活性的PET低聚物，经分离，纯化后得到无杂色的白色粉末，同时合成的UV树脂具有附着力高、光泽度好以及稳定性高等较优的综合性能，在金属基材如马口铁上附着力可达5B级，光泽度高达114°，铅笔硬度达3H以及在268℃之前漆膜基本没有分解等。2.本专利技术通过控制不同丙烯酸羟基酯的配比来调控UV固化聚氨酯丙烯酸酯双键含量从而控制固化速率。3.本专利技术通过提供一种用废旧PET瓶制备UV固化聚氨酯丙烯酸酯的方法来有效缓解日益增多的废旧PET对环境造成的巨大压力，将废旧的PET瓶进行再利用，合成了应用日益拓宽、具有环保特性的UV光固化聚氨酯丙烯酸酯涂料。附图说明图1为PET醇解低聚物(Diol)以及PET醇解低聚物为原料制备的UV固化聚氨酯丙烯酸酯(PUA)的傅里叶红外光谱图。图2为UV固化聚氨酯丙烯酸酯固化后漆膜的耐热性能分析图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的说明。实施例1(1)废旧PET的醇解：将废旧PET瓶剪碎，洗涤处理后，取50gPET碎本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用废旧PET瓶制备UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，废旧PET的醇解包括：将废旧PET瓶剪碎洗涤处理后，与乙二醇混合，加入催化剂，加热，得到PET醇解液；将所述PET醇解液抽滤得到滤液，将所述滤液用热水洗涤后，离心，得到不溶于水的醇解物，重复洗涤离心；将醇解物干燥，研磨成粉，得到PET醇解低聚物；并利用乌氏粘度计测试低聚物相对分子量；用芳香族或脂肪族二异氰酸酯、所述PET醇解低聚物以及丙酮超声分散均匀后，加入催化剂，进行预聚反应，期间用二正丁胺法滴定反应物中NCO值，达到理论值时得到聚氨酯预聚物；滴加催化剂，阻聚剂，单官能度丙烯酸羟基酯与季戊四醇三丙烯酸酯的丙酮溶液进行封端反应，加入丙酮调节粘度，二正丁胺法滴定反应物中NCO值达到理论值时得到UV固化聚氨酯丙烯酸酯。

【技术特征摘要】
1.一种用废旧PET瓶制备UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，废旧PET的醇解包括：将废旧PET瓶剪碎洗涤处理后，与乙二醇混合，加入催化剂，加热，得到PET醇解液；将所述PET醇解液抽滤得到滤液，将所述滤液用热水洗涤后，离心，得到不溶于水的醇解物，重复洗涤离心；将醇解物干燥，研磨成粉，得到PET醇解低聚物；并利用乌氏粘度计测试低聚物相对分子量；用芳香族或脂肪族二异氰酸酯、所述PET醇解低聚物以及丙酮超声分散均匀后，加入催化剂，进行预聚反应，期间用二正丁胺法滴定反应物中NCO值，达到理论值时得到聚氨酯预聚物；滴加催化剂，阻聚剂，单官能度丙烯酸羟基酯与季戊四醇三丙烯酸酯的丙酮溶液进行封端反应，加入丙酮调节粘度，二正丁胺法滴定反应物中NCO值达到理论值时得到UV固化聚氨酯丙烯酸酯。2.根据权利要求1所述的用废旧PET瓶制备UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述废旧PET的醇解步骤中，所述催化剂为醋酸锌，钛酸四丁酯，醋酸锰中的任一种；所述废旧PET瓶与催化剂的摩尔比范围是100:(0.2～2)；所述废旧PET瓶与乙二醇的摩尔比范围是1:(2～6)；所述加热的温度范围是185～205℃，所述加热的反应时间范围是1～3小时。3.根据权利要求1所述的用废旧PET瓶制备UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述废旧PET瓶剪碎洗涤处理是将废旧PET瓶剪碎成片状，依次用洗洁精与清水冲洗碎片，最后将洗涤干净的PET碎片置于80℃烘箱中干燥。4.根据权利要求1所述的用废旧PET瓶制备UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述醇解液抽滤得到的滤液用60～90℃热水洗涤，离心6分钟，得到不溶于水的醇解物，重复洗涤离心操作3～5次，将醇解物放于真...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶代勇，黄锴，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44