含有磺酸基的有机聚合材料以及它们的制备方法技术

本发明专利技术提供一种制备含有以纯的形式引入的磺酸基而且即使使用很长时间仍然保持足够的化学稳定性的有机聚合钵材料的方法，包括将含有苯环结构部分和苯环上的乙烯基以及铵盐或锂盐或磺酸酯的形式的磺酸基的聚合性单体接枝聚合于有机聚合物基层。按照本发明专利技术的方法，也有可能得到一种含有在有机聚合体基层的骨架上形成的聚合体侧链的有机聚合体材料，所述的聚合体侧链包括苯环结构部分和在苯环上的作为唯一的活性官能团的磺酸基，所述的磺酸基连接在聚合体侧链中每个苯环上的相同的取代位置处。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种制备含有磺酸基的有机聚合材料的方法，以及由这种方法制备的有机聚合材料。
技术介绍
含有磺酸基的有机聚合材料被应用在很多不同的领域。尤其是，它们潜在的应用被扩展到新技术的领域。也就是，通过作为强酸性阳离子交换基的磺酸基的作用，含有磺酸基的有机聚合材料允许各种功能的引入，包括亲水性、耐污性以及质子传导性。由于它们对于各种功能的能力，含有磺酸基的有机聚合材料有着非常广泛的应用，例如，从抗静电涂膜到蓄电池隔板。尤其是，蓄电池现在被广泛地发展用于实际应用，举例来说用作手提的/移动的信息装置例如移动电话或类似的装置的电池，或者用作混合式车或电视传感器(EV)的电池。近年来，它们也被希望尤其用于高分子电解质型燃料电池(PEFC)的电解质隔膜材料。因此，随着这种技术需求的增加，含有磺酸基的有机聚合材料的需求也将迅速增加。到现在为止，两种类型的策略被主要应用于制备含有磺酸基的有机聚合材料中。第一种策略包括含有磺酸基的聚合性单体的聚合或缩合以形成聚合物以及这样形成的聚合物的随后的成型。举例来说，一种已经公开的技术，其中一种含有磺酸基的二元胺被用作这种单体并经受缩合聚合以制备一种含有磺酸基的聚酰亚胺。这样制备的聚酰亚胺能够被用作一种电解质隔膜。然而，通过这样的一种技术得到的聚酰亚胺电解质隔膜有这样的问题，例如由于酰亚胺环的高水解能力导致的低质子传导性或低抗水性。以及，由于这样制备的含有磺酸基的聚合物要在聚合后成型，因此聚合体的成型能力有可能由于磺酸基侧基的存在而降低。由于这个原因，第一种策略可能有这样的一个问题，成型的聚合物产品成本很高或者待使用的单体的分子结构变的过于复杂，因此单体本身当追求得到的聚合物的成型能力和物理性能时成本变得很高。作为用于制备含有磺酸基的有机聚合材料的第二种策略，其中一种技术被应用，已经成型的有机聚合材料被用作基层并被处理以在其中引入磺酸基。在这种技术中优选使用的有机聚合体基层由聚烯烃制成，例如聚乙烯和聚丙烯或氟化的聚烯烃，它们有优异的耐化学品性(例如耐碱性、耐氧化性)。将磺酸基引入到这样一种有机聚合体基层中可以通过例如使用磺化剂例如发烟硫酸、氯磺酸或三氧化硫气体(三氧化硫)对基层直接磺化来实现。在这些当中，使用三氧化硫磺化尤其是通常使用的，因为甚至疏水的聚烯烃也能够被它相对容易的磺化。然而，使用这种技术很难确保均匀的将磺酸基引入到基层中，而且它通常可能由于磺化处理导致基层强度的损失。而且，磺化剂作为危险药品带来一些问题，举例来说，安全性和在磺化过程当中的环境负荷，以及废液处理所需的高成本所带来的问题。更进一步地，由于成型的有机聚合体基层的直接磺化需要使用特别反应性的磺化剂，也有一个问题是它不可能避免由磺化剂导致的副反应，也不可能得到含有以完全纯的形式引入的磺酸基的材料。接枝聚合作为一种选择性的用于将磺酸基引入到成型的有机聚合体基层中的技术被了解。尤其是，辐射诱导接枝聚合对于一般目的十分有用，因为它确保磺酸基引入到基层中的均匀性，而且也能够应用到化学性质稳定的由聚烯烃或氟化的聚烯烃制成的基层。更进一步地，这种接枝聚合技术相对不太可能导致基层强度的损失，这种强度的损失在上面所提到的直接磺化中观察到。为了将磺酸基引入已经通过辐射诱导接枝聚合成型的有机聚合体基层中，既携带含有聚合双键基又携带磺酸基的化合物可以被用作接枝单体并被接枝聚合到基层的聚合体骨架上。常规的，按照有得到性和成本苯乙烯磺酸钠被用作该目的的接枝单体。然而，由于它的低反应性，苯乙烯磺酸钠本身几乎不可能接枝聚合。因此，苯乙烯磺酸钠和容易聚合的接枝单体(例如丙烯酸)通常组合用于受辐射的有机聚合体基层上的接枝聚合以将磺酸基引入到基层中。然而，这种技术不适合需要高耐久性的应用，因为不仅磺酸基而且羧基被引入到基层中，导致最终材料中由于羧基的存在耐热性和/或耐氧化性降低。尤其是，当作为蓄电池或高分子电解质型燃料电池的电解质隔膜时，这样制备的接枝材料由于自身放电导致的降低的隔膜质量的风险很难用于这些目的。因此，虽然它能理想的确保磺酸基全部引入到基层中，但是如上面所指出的苯乙烯磺酸钠自身不能够接枝聚合。为了使磺酸基作为唯一的官能团引入到有机聚合体基层中，例如，已经提出了一种技术，其中不含磺酸基的单体(例如苯乙烯)首先接枝聚合到有机聚合体基层上，这样形成的接枝的侧基接着用磺化剂处理以在基层中引入磺酸基。然而，和在上面所提到的直接磺化中一样，这种技术在磺化过程当中导致副反应，因此很难得到含有以完全纯的形式引入的磺酸基的材料。这种技术因此有最终材料化学稳定性的问题等等。例如，当这样制备的接枝材料在对基层惰性的有机溶剂中被浸没很长时间时(例如好几天或更长)，它将导致一种现象，接枝材料逐渐变得有色，而且接着通过来自接枝材料的洗提物质有机溶剂也变得有色。这样的材料难以用于需要高耐久性的应用。而且，由于这种技术需要使用磺化剂，也有问题，举例来说，和在上面所提到的直接磺化的情况当中一样，安全性和磺化过程中的环境负荷，以及由废液处理需求引起的高成本的问题。下面的现有技术被涉及日本专利公开号6-142439；日本专利公开号2002-226514；日本专利公开号11-300171；日本专利国内公告号2001-515113。
技术实现思路
如上面所述的，在常规的制备含有磺酸基的有机聚合体材料的策略中，在包括含有磺酸基的单体的聚合以形成含有磺酸基的聚合体以及随后的这样形成的聚合体的成型的情况中，有成型能力的问题，以及使用的单体的分子结构复杂性的增加和由此当追求最终聚合体的成型能力和物理性能时单体本身的高成本。另一方面，在已经成型的基层被处理以引入磺酸基的另一个策略的情况中，当维持基层材料的化学稳定性或其他的性能时难以确保磺酸基以纯的形式作为唯一的活性官能团被唯一引入。本专利技术的目的是克服上面所述的常规技术存在的问题，并提供一种制备含有以纯的形式引入的磺酸基的有机聚合体材料的方法，所述有机聚合物材料即使长期使用也保持足够的化学稳定性。专利技术的详细说明作为广度和深度上努力克服上面所述的问题的结果，本专利技术的专利技术人发现在苯环上携带含聚合性乙烯基的基团和磺酸基的聚合性单体(例如苯乙烯磺酸)中，磺酸基以铵盐或锂盐或以磺酸酯的形式的单体是高反应性并也能够自身接枝聚合，不象常规使用作为含有磺酸基的接枝单体的苯乙烯磺酸钠。使用用于接枝聚合的这种单体，已经发现磺酸基能够以纯的形式作为唯一的活性官能团被引入有机聚合体基层中。这些发现导致本专利技术的完成。也就是说，本专利技术的一个方面涉及一种制备含有磺酸基的有机聚合体材料的方法，其包括给有机聚合体基层接枝聚合含有苯环结构部分以及含有乙烯基和以铵盐或锂盐形式或以磺酸酯的形式在苯环上的磺酸基的聚合性单体。这种方法能够在有机聚合体基层上构成含有磺酸基的聚合体侧链(接枝的链)。在这样制备的有机聚合体材料中，磺酸基以锂盐或铵盐形式或以磺酸酯的形式位于聚合体侧链(接枝的链)上。这些以锂盐或铵盐形式存在的磺酸基(通过将最终的有机聚合材料浸入酸性溶液中并随后用纯水冲洗)容易转换成游离磺酸的形式。同样地，以磺酸酯的形式存在的磺酸基通过碱性水溶液水解得到的有机聚合材料并随后浸入到酸性溶液中，或者通过酸性水溶液水解的有机聚合材料并随后用纯水冲洗，容易转换成游本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备含有磺酸基的有机聚合体材料的方法，包括将含有苯环结构部分和所述苯环上的乙烯基以及铵盐或锂盐的形式的磺酸基的聚合性单体接枝聚合于有机聚合物基层上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：小松诚，
申请(专利权)人：株式会社荏原制作所，
类型：发明
国别省市：JP[日本]