催化漂白基质的配位体和络合物制造技术

本发明专利技术涉及在采用空气中的氧催化漂白基质的场合和在洗涤织物等纺织品处理过程中用作催化剂的配位体或络合物，在处理后，借助于这些催化剂，催化采用空气中的氧进行的漂白作用。配位体是通式（Ｉ）的配位体，式中Ｒ＃－［１］、Ｒ＃－［２］、和Ｒ＃－［３］分别是选自甲基、吡啶－２－基、喹啉－２－基、吡唑－１－基、３，５－二甲基吡唑－１－基、Ｎ－甲基－酰氨基、和Ｎ－异丙基－酰氨基的基团；条件是Ｒ＃－［１］、Ｒ＃－［２］、和Ｒ＃－［３］中至少二个是配位基团。配位体选自：１，４－双（吡啶－２－基甲基）－７－乙基－１，４，７－三氮杂环壬烷、１，４－双（喹啉－２－基甲基）－７－乙基－１，４，７－三氮杂环壬烷、１，４－双（吡唑－１－基甲基）－７－乙基－１，４，７－三氮杂环壬烷、１，４－双（３，５－二甲基吡唑－１－基甲基）－７－乙基－１，４，７－三氮杂环壬烷、１，４－双（Ｎ－甲基咪唑－２－基甲基）－７－乙基－１，４，７－三氮杂环壬烷、１，４，７－三（喹啉－２－基甲基）－１，４，７－三氮杂环壬烷、１，４－双（Ｎ－异丙基乙酰氨基）－７－乙基－１，４，７－三氮杂环壬烷、和１，４－双（Ｎ－甲基乙酰氨基）－７－乙基－１，４，７－三氮杂环壬烷。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一类在采用空气中的氧催化漂白基质的场合，和在洗涤织物等纺织品处理过程中，用作催化剂的配位体和络合物，在处理后，催化采用空气中的氧进行的漂白作用。过氧漂白剂是众所周知的，它们具有除去基质上污渍的能力。传统的方法，是使基质经过过氧化氢处理，或经过无机或有机过氧化物等能产生过氧羟基的物质处理。这些系统一般必须进行活化。一种活化方法是采用≥60℃的洗涤温度。然而，这些高温往往会造成清洁效果不佳，也可能引起基质发生过早的损坏。一种产生漂白过氧羟基的优选方法，是采用无机过氧化物与有机母体化合物偶合。这些系统已应用于许多商业洗衣粉中。例如，各种欧洲的系统是基于将四乙酰乙二胺(TAED)作为有机母体与过硼酸钠或过碳酸钠偶合，而美国的洗衣用漂白剂产品一般是基于将壬酰氧基苯磺酸钠(SNOBS)作为有机母体与过硼酸钠偶合。母体系统一般是有效的，但仍有几个缺点。例如，有机母体是一些复杂程度适中的分子，需要多步骤的加工过程，导致投资费用高。母体系统还要求有大的配方体积，所以必须将相当大比例的洗衣粉用于漂白成分，给其它活性成分留下较小的余地，使浓缩洗衣粉的开发复杂化。而且在一些国家中，母体系统的漂白作用并非十分有效，这些国家消费者的洗涤习惯要求洗涤剂用量低、洗涤时间短、温度低、和洗涤液与基质的比例小。另外，或者还可以采用漂白催化剂，例如采用在WO 95/34628中公开的铁络合物和配位体N4Py(即N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-双(吡啶-2-基)甲胺)，或在WO 97/48787中公开的配位体Tpen(即N，N，N′，N′-四(吡啶-2-基-甲基)乙二胺)，将过氧化氢和过氧系统活化。根据这些出版物，可以采用分子氧作为氧化剂，作为产生过氧化物系统的替代物。然而已有报道，在水介质中，在使用空气中的氧的催化漂白过程中没有任何作用。长久以来一直认为，能采用空气中的氧(空气)作为漂白物质的来源是理想的，因为这不需要产生过氧羟基系统的费用。不幸的是，这样的空气对漂白基质而言，在动力学上是惰性的，没有任何漂白能力。最近在这方面已经取得了一些进展。例如，WO 97/38074报道，使空气泡通过包含醛和游离基引发剂的水溶液，采用空气氧化织物上的污渍。据报道，各种脂肪族、芳香族、和杂环的醛类都是有效的，特别是对位取代的醛类如4-甲基-、4-乙基-、和4-异丙基苯甲醛，而公开的引发剂范围却包括N-羟基琥珀酰亚胺、各种过氧化物、和过渡金属配位络合物。然而，虽然这个系统采用了空气中的分子氧，但在漂白过程中却消耗醛成分和过氧化物等游离基引发剂。因此这些成分必须以相当高的量包含在组合物中，以致在洗涤过程中，在完成循环之前不会贫化。而且，用过的成分是废物的来源，因为它们不能再参与漂白过程。因此，希望能提供一种基于空气中的氧或空气的漂白系统，基本上不依赖于过氧化氢或产生过氧羟基的系统，也不需要过程中消耗的如醛等有机成分存在。此外，也希望能提供一种在水溶液介质中有效的漂白系统。还注意到，已知的技术只提到基质在经漂白处理时的漂白效果。因此不能期望过氧化氢或过氧漂白系统能陆续对被处理的基质，例如在洗涤和干燥之后对洗涤的织物提供漂白作用，因为在完成洗涤循环和干燥之后，假定漂白物质本身或漂白系统所需的任何活化剂都被从基质中除去，或消耗掉，或钝化。因此还希望在完成处理以后，仍能处理纺织品，以致能在纺织品上观测到漂白作用。此外，还希望能对洗涤的织物等纺织品提供漂白处理，因而在被处理的织物经过处理和干燥，仍有残余的漂白作用。我们找到一类新型的配位体或络合物，它们在催化采用空气中的氧或空气漂白基质的过程中，具有惊人的作用。因此，在第一方面，本专利技术提供通式(I)的配位体 式中R1、R2、和R3分别是选自甲基、吡啶-2-基、喹啉-2-基、吡唑-1-基、3，5-二甲基吡唑-1-基、N-甲基-酰氨基、和N-异丙基-酰氨基的基团；条件是，R1、R2、和R3中至少二个是配位基团，配位体选自1，4-双(吡啶-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(喹啉-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(吡唑-1-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(3，5-二甲基吡唑-1-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(N-甲基咪唑-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4，7-三(喹啉-2-基甲基)-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(N-异丙基乙酰氨基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；和1，4-双(N-甲基乙酰氨基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；优选R1、R2、和R3之一是甲基。在第二方面，本专利技术提供配位体与过渡金属的络合物。根据本专利技术的这类配位体和络合物的优点在于，这种络合物能催化以空气中的氧对基质的漂白作用，因此能在水溶液等介质中使用，基本上不需要过氧漂白剂，或基于或产生过氧化物的漂白系统。我们还发现，在基质处理之后，这类络合物在催化以空气中的氧对基质的漂白作用中，具有惊人的作用。根据本专利技术的配位体或络合物，有利的是能使介质中所有的或大部分的漂白物质(在当量重的基础上)都是从空气中的氧衍生的。因此，介质可以完全或基本上没有过氧漂白剂或基于或产生过氧化物的漂白系统。而且，该络合物是漂白过程的催化剂，因此是不消耗的，它还可以继续参加漂白过程。因此，该配位体或络合物可以提供基于空气中的氧的催化活化漂白系统，所以该系统是成本有效的和对环境无害的。此外，所提供的漂白系统能在不利的洗涤条件下工作，其中包括低温、接触时间短、和剂量低的要求。此外，催化剂在水介质中是有效的，因此特别适合用于漂白洗涤的织物。因此，在应用根据本专利技术的催化剂漂白任何适宜的基质时，优选的基质是洗涤的织物。可以简单地通过保持基质与介质接触足够的时间进行漂白。然而，优选搅拌基质上的水介质或搅拌包含基质的水介质。另一个优点是，即使在纺织品处理以后，也有漂白作用，可以延长纺织品的漂白的时间。而且，由于能对处理后的纺织品提供漂白作用，所以可以缩短处理本身如洗涤循环的时间。此外，由于在纺织品处理之后能利用空气中的氧进行漂白作用，所以可以省去处理材料中的过氧化氢或基于过氧化物的漂白系统。可以以配位体与过渡金属的预形成的络合物，使用这种催化剂。另外，催化剂可由游离的配位体制成，该配位体与已经在水中存在的过渡金属络合，或该配位体与在基质中存在的过渡金属络合。也可以将这种组合物配制成游离的配位体或过渡金属可以取代的金属-配位体络合物与过渡金属源的组合物，从而就地在介质中生成络合物。配位体与一种或多种过渡金属生成络合物，在后一种情况下，例如生成双核络合物。适宜的过渡金属包括例如氧化态II-V的锰、II-V的铁、I-III的铜、I-III的钴、II-IV的钛、IV-VI的钨、II-V的钒、和II-VI的钼。配位体生成通式(A1)的络合物Ym(A1)式中M是一种金属，选自Mn(II)-(III)-(IV)-(V)、Cu(I)-(II)-(III)、Fe(II)-(III)-(IV)-(V)、Co(I)-(II)-(III)、Ti(II)-(III)-(IV)、V(II)-(III)-(IV)-(V)、Mo(II)-(II本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通式（Ⅰ）的配位体：＊＊＊ （Ⅰ）式中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、和Ｒ↓［３］分别是选自甲基、吡啶－２－基、喹啉－２－基、吡唑－１－基、３，５－二甲基吡唑－１－基、Ｎ－甲基－酰氨基、和Ｎ－异丙基－酰氨基的基团；条件是Ｒ↓［１］、Ｒ↓ ［２］、和Ｒ↓［３］中至少二个是配位基团，配位体选自：１，４－双（吡啶－２－基甲基）－７－乙基－１，４，７－三氮杂环壬烷；１，４－双（喹啉－２－基甲基）－７－乙基－１，４，７－三氮杂环壬烷；１，４－双（吡唑－１－基甲基）－７－乙 基－１，４，７－三氮杂环壬烷；１，４－双（３，５－二甲基吡唑－１－基甲基）－７－乙基－１，４，７－三氮杂环壬烷；１，４－双（Ｎ－甲基咪唑－２－基甲基）－７－乙基－１，４，７－三氮杂环壬烷；１，４－三（喹啉－２－基甲基）－１，４， ７－三氮杂环壬烷；１，４－双（Ｎ－异丙基乙酰氨基）－７－乙基－１，４，７－三氮杂环壬烷；和１，４－双（Ｎ－甲基乙酰氨基）－７－乙基－１，４，７－三氮杂环壬烷。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：D努伦，T维赫尔穆勒，K维哈德特，
申请(专利权)人：荷兰联合利华有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]