高性能的木质素-丙烯腈聚合物共混物材料制造技术

本发明专利技术涉及一种聚合物共混物材料，其包含：(i)木质素组分，其具有至多1,000,000g/mol的重均分子量；和(ii)含丙烯腈的共聚物橡胶组分，其包含与二烯单体单元组合的丙烯腈单元，并且具有至少20mol％的丙烯腈含量；其中基于组分(i)和(ii)的总重量，所述木质素组分以至少5wt％到至多约95wt％的量存在；并且所述聚合物共混物材料具有至少5MPa的拉伸屈服应力，或在10％伸长率下至少5MPa的拉伸应力，或在100％伸长率下至少5MPa的拉伸应力。本发明专利技术还描述了用于制备聚合物共混物、其模制形式和其制品的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】高性能的木质素-丙烯腈聚合物共混物材料相关申请的交叉引用本申请要求于2015年7月14日提交的美国非临时申请第14/798,729号的优先权，其全部内容在此通过引用并入本文。关于联邦资助研究的声明本专利技术是在美国能源部授予的主合同号DE-AC05-00OR22725的政府支持下完成的。政府对本专利技术享有一定的权利。
本专利技术总体上涉及聚合物共混物组合物；更具体地说，涉及这样的组合物：其具有在拉伸强度、弹性和韧性等性质方面有用的特性。
技术介绍
目前可用的多种结构聚合物材料的特征在于良好的机械(即拉伸)强度或良好的伸长率(韧性)，但是通常不具有导致稳健或坚固(即牢固且坚韧)材料的这两个特征的组合。具有这种改进的物理特性的材料在许多应用中将是有用的和有利的，包括在遭遇高载荷或突然的机械应力的关键结构和抗冲击应用中。在这种应用中，具有高拉伸强度和低韧性的材料由于其脆性而容易失效。具有高拉伸强度或高拉伸应力以及改善的伸长性能的材料将更不容易发生这种失效。专利技术概述本公开主要涉及含有至少木质素组分和含丙烯腈的共聚物组分的高性能聚合物共混物材料及其复合材料，其可用作工业塑料树脂和用于许多应用的结构材料。本文所述的聚合物共混物总体上的特征在于有利的机械性能(例如，高的强度或拉伸应力以及中等或高的弹性)的组合，使得它们在遭遇高载荷或机械应力的关键的结构应用中特别有用。在一些实施方案中，本文所述的聚合物共混物是热塑性的，其有利地为它们提供足够程度的可模塑性、弹性、可再循环性和/或延展性以将其模塑成各种有用的形状。在其它实施方案中，本文所述的聚合物共混物显示出热固性弹性体或增韧塑料的特性。在更具体的实施方案中，聚合物共混物材料包括：(i)木质素组分，其具有至多1,000,000g/mol的重均分子量；和(ii)含丙烯腈的共聚物橡胶组分，其包括与二烯(例如丁二烯)单元组合的丙烯腈单元，并且具有至少20mol％的丙烯腈含量。通常，基于组分(i)和(ii)的总重量，木质素组分以至少5wt％到至多约95wt％的量存在。优选地，聚合物共混物材料具有至少5MPa的拉伸屈服应力，或在10％伸长率下具有至少5MPa的拉伸应力。在本公开的一个示例性组合物中，聚合物共混物材料具有至少或者大于50％或100％的极限伸长率(断裂伸长率)。在一些实施方案中，聚合物共混物材料在100％的伸长率下具有至少5MPa的拉伸应力。在本公开的一个具体示例性配方中，聚合物共混物材料表现为具有约14MPa的拉伸强度和约230％的断裂伸长率的弹性体。在本公开的另一个示例性配方中，聚合物共混物材料表现为具有约32MPa和160％的断裂伸长率的增韧塑料。在本公开的还另一个示例性配方中，聚合物共混物材料表现为热塑性弹性体，该热塑性弹性体具有在两种上述配方之间的机械性能。本公开还涉及用于制备上述的聚合物共混物材料的方法。在具体的实施方案中，该方法包括在至少100℃到至多200℃的温度下，在10至1000s-1的剪切速率下使包含组分(i)和(ii)的混合物均匀共混5至45分钟的时间。在该方法中，基于组分(i)和(ii)的总重量，木质素组分优选以至少5wt％到至多约95wt％的量存在，以实现产物中组分的相同重量比。可用于这种混合的设备包括密闭式混合机、双辊磨机或挤出机。该方法还可以包括模制工艺，其可以包括本领域中已知的任何成形、加热、压制和/或印刷工艺，以生产聚合物共混物材料的成形或印刷制品。除了由本文所述的聚合物共混物材料的优越物理性质所提供的优点之外，本专利技术还提供了与其使用木质素有关的其他优点。特别地，木质素是纸浆加工业和生物精炼中的副产品，并且通常被认为是低价值的材料。由于其天然丰度和芳香结构，木质素向高价值产品的转化为减少环境中的碳排放量提供了一条潜在的途径，并且还改善了造纸和生物燃料行业的财务状况。木质素被用作原料，通过解聚和化学反应生产许多化合物，如香兰素、苯酚和阿魏酸(ferrulicacid)。但是，这类产品的需求量还不够大，不能满足木质素的大规模利用。预计木质素在更需要用木质素等环保材料取代基于化石的树脂的聚合物应用中将扮演更重要的角色。已经有很多尝试来生产高性能的基于木质素的聚合物复合材料。然而，长期以来，木质素与聚合物基质之间的不相容性阻碍了木质素作为低成本补强材料的成功利用。此外，迄今为止，本领域的努力集中在不可回收利用的热固性聚合物复合材料上。通常，常规方法通过使用低体积分数的木质素来补偿这些缺点，以避免机械性能的显著降低。本文报道了木质素的独特利用，该利用是通过使木质素与含丙烯腈的共聚物的物理相互作用或化学反应。本文所述的方法可以有利地使用比本领域中常规使用的高得多的木质素重量比(例如至少30％、40％或甚至50％)，并且还可以有利地省去使用通常用于提高拉伸强度的添加剂或改性剂，同时生产具有优异物理性能(例如高强度或拉伸应力以及中等至高的弹性)的聚合物共混物材料。所描述的方法也可以有利地省去溶剂，这使得该方法更加环保。此外，该方法可以有利地在多个方面进行调整，以选择性地生产具有特别期望的物理性质(例如拉伸强度、拉伸屈服应力、弹性模量和伸长性能)的组合的聚合物共混物。例如，通过明智地选择腈聚合物的类型(包括丙烯腈含量)、木质素的类型(包括化学官能度和/或分子量)、组分的重量比、混合条件(例如剪切速率)、处理温度和处理时间，可以实现改进或优化一种或多种机械性能的多种聚合物共混物材料。通过仔细选择这些变量，特别是两种组分的比率，本方法在其生产不同类型的材料(包括弹性体、热塑性塑料和热塑性弹性体)的能力方面特别独特。本专利技术的方法的另一个优点是，在基于熔体挤出的加工之前，不需要木质素的用于与丙烯腈共聚物键合的化学官能度。换句话说，本专利技术的方法可以通过在上述涉及温度、剪切速率、处理时间、丙烯腈含量和组分重量比的条件下对木质素和丙烯腈共聚物组分(即二元混合物)进行熔融加工来生产具有优异的物理性质的聚合物共混物材料，且无需使用木质素的用于与丙烯腈共聚物键合的化学官能度并且不需掺入改性剂(例如碳颗粒、二氧化硅或硅酸盐颗粒、含醚聚合物、增塑剂和路易斯酸化合物)以赋予改善的物理性质。附图简要说明图1.三种不同的橡胶与用硫酸盐处理的软木木质素A(SW-A)的反应性或相互作用混合过程中扭矩随时间的变化(即扭矩的变化)，其中样品是通过混合等重量份的木质素和橡胶而制备的。图2A-2C.如图1所示的三种不同的共混物的扫描电子显微镜(SEM)显微照片，其中三种不同的共混物含有分散在丁腈橡胶(NBR)(图2A)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)(图2B)和丁二烯橡胶(BR)(图2C)中的SW-A。图3.如图1所示的三种不同的共混物的应力-应变曲线，其中三种不同的共混物含有分散在丁腈橡胶(NBR)(下部曲线)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)(中间曲线)和丁二烯橡胶(BR)(上部曲线)中的SW-A。图4.四种不同的含有丁腈橡胶(NBR)和软木木质素(SW-A)的共混物样品的混合过程中扭矩随时间的变化图，其中样品是通过混合等重量份的木质素和橡胶，并在变化的温度、剪切速率(搅拌速度)和处理时间的条件下处理来制备的。图5.图4所描述的四种不同的共混物样品的应力-应变曲线，其中样品是通过混合等重本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚合物共混物材料，其包含：(i)木质素组分，其具有至多1,000,000g/mol的重均分子量；和(ii)含丙烯腈的共聚物橡胶组分，其包含与二烯单体单元组合的丙烯腈单元，并且具有至少20mol％的丙烯腈含量；其中基于组分(i)和(ii)的总重量，所述木质素组分以至少5wt％到至多约95wt％的量存在；且所述聚合物共混物材料具有至少5MPa的拉伸屈服应力，或在10％伸长率下至少5MPa的拉伸应力，或在100％伸长率下至少5MPa的拉伸应力。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.07.14 US 14/798,7291.一种聚合物共混物材料，其包含：(i)木质素组分，其具有至多1,000,000g/mol的重均分子量；和(ii)含丙烯腈的共聚物橡胶组分，其包含与二烯单体单元组合的丙烯腈单元，并且具有至少20mol％的丙烯腈含量；其中基于组分(i)和(ii)的总重量，所述木质素组分以至少5wt％到至多约95wt％的量存在；且所述聚合物共混物材料具有至少5MPa的拉伸屈服应力，或在10％伸长率下至少5MPa的拉伸应力，或在100％伸长率下至少5MPa的拉伸应力。2.如权利要求1所述的聚合物共混物材料，其中所述丙烯腈含量为至少30mol％。3.如权利要求1所述的聚合物共混物材料，其中所述丙烯腈含量为至少35mol％。4.如权利要求1所述的聚合物共混物材料，其中所述丙烯腈含量为至少40mol％。5.如权利要求1所述的聚合物共混物材料，其中所述木质素是软木木质素、硬木木质素或源自草的木质素。6.如权利要求1所述的聚合物共混物材料，其中所述木质素的重均分子量为至多10,000g/mol。7.如权利要求1所述的聚合物共混物材料，其中基于组分(i)和(ii)的总重量，所述木质素组分以至少20wt％到至多约60wt％的量存在。8.如权利要求1所述的聚合物共混物材料，其中基于组分(i)和(ii)的总重量，所述木质素组分以至少30wt％到至多约50wt％的量存在。9.如权利要求1所述的聚合物共混物材料，其中所述木质素组分以尺寸为至多约2000nm的微区的形式分散在所述含丙烯腈的共聚物橡胶组分中。10.如权利要求1所述的聚合物共混物材料，其中所述木质素组分以尺寸为至多约1000nm的微区的形式分散在所述含丙烯腈的共聚物橡胶组分中。11.如权利要求1所述的聚合物共混物材料，其中所述木质素组分以尺寸为至多约100nm的微区的形式分散在所述含丙烯腈的共聚物橡胶组分中。12.如权利要求1所述的聚合物共混物材料，其中所述聚合物共混物材料具有至少10MPa的拉伸屈服应力。13.如权利要求1所述的聚合物共混物材料，其中所述聚合物共混物材料在10％伸长率下具有至少10MPa的拉伸应力。14.如权利要求1所述的聚合物共混物材料，其中所述聚合物共混物材料具有至少50％的极限伸长率。15.如权利要求1所述的聚合物共混物材料，其中所述聚合物共混物材料具有至少100％的极限伸长率。16.如权利要求1所述的聚合物共混物材料，其中所述聚合物共混物材料在100％伸长率下具有至少10MPa的拉伸应力。17.如权利要求1所述的聚合物共混物材料，其中所述聚合物共混物材料在超过屈服应变至最终失效的拉伸过程中表现出应变硬化。18.如权利要求1所述的聚合物共混物材料，其中所述聚合物共混物材料不包括选自碳颗粒、含醚聚合物和路易斯酸化合物的改性剂。19.一种生产聚合物共混物材料的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿米特·K·纳斯卡尔，C·D·特兰，
申请(专利权)人：UT巴特勒有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US