环氧树脂组合物、纤维增强复合材料用预浸料及纤维增强复合材料制造技术

本发明专利技术提供一种环氧树脂组合物，其包含分子内具有至少3个缩水甘油基的环氧树脂(A)、分子内具有至少1个硫原子的环氧树脂(B)、以及包含2‑苯基‑4,5‑二羟基甲基咪唑及2‑苯基‑4‑甲基‑5‑羟基甲基咪唑中的至少一者的咪唑化合物(C)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】环氧树脂组合物、纤维增强复合材料用预浸料及纤维增强复合材料
本专利技术涉及可用于纤维增强复合材料用预浸料的环氧树脂组合物、包含上述环氧树脂组合物的纤维增强复合材料用预浸料、及使纤维增强复合材料用预浸料固化而得到的纤维增强复合材料。本申请基于2016年1月19日在日本提出申请的日本特愿2016-007708号主张优先权，并将其内容援引于此。
技术介绍
由增强纤维和基体树脂形成的纤维增强复合材料由于轻质且具有优异的机械特性，因此已被广泛用于航空航天用途(飞机构件等)、汽车用途(汽车构件)、运动用途(自行车构件等)、常规工业用途等。纤维增强复合材料可通过将作为中间材料的纤维增强复合材料用预浸料成型而得到。预浸料是使热固性树脂或热塑性树脂浸渗于增强纤维而成的材料。作为预浸料用的树脂，从纤维增强复合材料的耐热性等方面出发，主要可使用热固性树脂。其中，从可获得耐热性、弹性模量、低固化收缩性、耐药品性等优异的纤维增强复合材料的方面出发，最常被使用的是环氧树脂。特别是，在航空航天用途、工业用途等要求耐热性的用途中，常常使用180℃固化型环氧树脂。然而，对于通常的180℃固化型环氧树脂而言，为了使其固化，需要于180℃加热2小时以上。因此，存在如下所述的会导致纤维增强复合材料的制造成本增高的问题：(i)用于预浸料的成形的加热炉需要具有充分的加热能力；(ii)成形时间变长；(iii)要求辅助材料也具有同等程度的耐热性；等等。作为解决该问题的方法，已知有例如：在使环氧树脂组合物于80～140℃的低温下发生初级固化并脱模后，于180℃以上的高温进行后固化(参见专利文献1)。另外，还提出了能够于150℃在30分钟以内高速固化的环氧树脂组合物(参见专利文献2)。现有技术文献专利文献专利文献1:日本专利第4396274号公报专利文献2:日本专利第5682838号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，正如在专利文献1中记载的那样，在采用将低温下的初级固化和高温下的后固化组合的方法的情况下，由于需要两次的成形固化工艺，因此存在导致成形固化时间、工艺时间变长、制造成本增高的问题。另外，对于专利文献2中记载的环氧树脂组合物而言，于150℃加热30分钟而得到的固化物难以达到在航空航天、汽车、自行车领域等中所要求的耐热性及机械特性。另一方面，对于预浸料，由于要求一定程度的较长的存放期，因此对于环氧树脂组合物，也要求具有长适用期。本专利技术提供尽管具有低温/高速固化性但适用期长、而且固化物的耐热性及机械特性也优异的环氧树脂组合物，包含上述环氧树脂组合物的纤维增强复合材料用预浸料，以及由上述纤维增强复合材料用预浸料得到的纤维增强复合材料。解决问题的方法本专利技术包括以下的方案。[1]一种环氧树脂组合物，其包含：分子内具有至少3个缩水甘油基的环氧树脂(A)、分子内具有至少1个硫原子的环氧树脂(B)、以及包含下述式(1)所示的2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑及下述式(2)所示的2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑中的至少一者的咪唑化合物(C)。[化学式1][2]上述[1]所述的环氧树脂组合物，其中，作为上述(B)成分，包含环氧树脂与分子内具有至少1个硫原子的胺化合物的反应产物。[3]上述[1]或[2]所述的环氧树脂组合物，其中，相对于上述环氧树脂组合物中包含的全部环氧树脂的总质量，上述(A)成分的含量为25～90质量％、上述(B)成分的含量为10～75质量％。[4]上述[1]～[3]中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，作为上述(C)成分，包含2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑。[5]上述[1]～[4]中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，将上述环氧树脂组合物于150℃加热30分钟而得到的固化物的基于动态粘弹性测定的玻璃化转变温度为180℃以上。[6]上述[5]所述的环氧树脂组合物，其中，上述玻璃化转变温度为185℃以上。[7]上述[5]所述的环氧树脂组合物，其中，上述玻璃化转变温度为190℃以上。[8]上述[1]～[7]中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，将上述环氧树脂组合物于21℃保存时的适用期为4周以上。[9]上述[1]～[8]中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，上述环氧树脂组合物的基于差示扫描量热测定的反应放热的半宽度为18℃以下。[10]上述[1]～[9]中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，将上述环氧树脂组合物于150℃加热30分钟而得到的固化物的基于差示扫描量热测定的固化度为94％以上。[11]上述[1]～[10]中任一项所述的环氧树脂组合物，其用于纤维增强复合材料用预浸料。[12]一种纤维增强复合材料用预浸料，其包含：[1]～[11]中任一项所述的环氧树脂组合物、及增强纤维。[13]一种纤维增强复合材料，其是将[12]所述的纤维增强复合材料用预浸料固化而得到的。专利技术的效果根据本专利技术，可以提供尽管具有低温/高速固化性但适用期较长、而且固化物的耐热性及机械特性也优异的环氧树脂组合物，包含上述环氧树脂组合物的纤维增强复合材料用预浸料，以及由上述纤维增强复合材料用预浸料得到的纤维增强复合材料。具体实施方式以下用语的定义适用于本说明书及权利要求书全体。“适用期”是指：能够保持环氧树脂组合物的在低温区的粘度稳定性的期间长。具体而言，使用差示扫描量热仪(例如，TAInstruments公司制、“Q100”)测定环氧树脂组合物的玻璃化转变温度，并将该温度作为初始玻璃化转变温度。接着，在21℃、50RH％的环境中保管环氧树脂组合物，使用差示扫描量热仪(例如，TAInstruments公司制、“Q100”)以1周1次的频率测定环氧树脂组合物的玻璃化转变温度。将玻璃化转变温度保持在不超过初始玻璃化转变温度+10℃的范围内的期间作为“适用期”。“存放期”是指：预浸料的在低温区的粘性、悬垂性稳定的特性。“环氧树脂组合物在30℃下的粘度”是使用粘弹性测定装置，在平行板的直径：25mm、板间隙：0.5mm、角速度：10弧度/秒、应力：300Pa、温度：30℃的条件下测得的粘度。“环氧树脂组合物的反应放热的半宽度”是指：在使用差示扫描量热仪测定的反应放热峰中高度达到一半的位置处的峰在X轴方向上的宽度(℃)。“固化物的固化度”是如下求出的固化度：从将环氧树脂组合物于150℃加热30分钟而得到的固化物取1～10mg的树脂片，使用差示扫描量热仪，使树脂片以10℃/分的升温速率升温至300℃后测定残余放热量，由所测定的放热量通过下述式(I)而求出固化度。固化度[％]＝(固化前树脂的总放热量[J/g]－残余放热量[J/g])/固化前树脂的总放热量[J/g]×100···(I)“固化物的玻璃化转变温度”为下述温度：从固化物切取长度：55mm、宽度：12.7mm、厚度：2mm的试验片，使用动态粘弹性测定装置、按照ASTMD7028在频率：1Hz、升温速率：5℃/分的条件下测定弯曲模式下的储能模量E’，以logE’对温度作图，logE’转变前的平坦区域的切线与logE’发生转变的区域的拐点处的切线的交点的温度，即为固化物的玻璃化转变温度。<环氧树脂组合物>本专利技术的环氧树脂组合物包含：分子内具有至少3个缩水甘油基的环氧树脂(A)(以下也称为“(A)成分”)、分子本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种环氧树脂组合物，其包含：分子内具有至少3个缩水甘油基的环氧树脂(A)、分子内具有至少1个硫原子的环氧树脂(B)、以及包含下述式(1)所示的2‑苯基‑4,5‑二羟基甲基咪唑及下述式(2)所示的2‑苯基‑4‑甲基‑5‑羟基甲基咪唑中的至少一者的咪唑化合物(C)，

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.01.19 JP 2016-0077081.一种环氧树脂组合物，其包含：分子内具有至少3个缩水甘油基的环氧树脂(A)、分子内具有至少1个硫原子的环氧树脂(B)、以及包含下述式(1)所示的2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑及下述式(2)所示的2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑中的至少一者的咪唑化合物(C)，2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，作为所述(B)成分，包含环氧树脂与分子内具有至少1个硫原子的胺化合物的反应产物。3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，相对于所述环氧树脂组合物中包含的全部环氧树脂的总质量，所述(A)成分的含量为25～90质量％，所述(B)成分的含量为10～75质量％。4.根据权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，作为所述(C)成分，包含2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑。5.根据权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，将所述环氧树脂组合物于150℃加热30分钟而得到的...

【专利技术属性】
技术研发人员：野原敦，铃村靖，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP