一种二次电池及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种二次电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料包括碳材料、硫化物、氮化物、氧化物、碳化物、以及上述各材料的复合物中的一种或多种；所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料包括碳材料、硫化物、氮化物、氧化物、碳化物、以及上述各材料的复合物中的一种或多种；所述电解液包括钾盐和非水溶剂。该电池以钾盐作为电解质，成本较低，且工作电压高，能量密度高，循环性能优异。本发明专利技术还提供了该二次电池的制备方法。

Two times battery and preparation method thereof

The present invention provides a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte and a diaphragm, the positive electrode comprising a positive active material, the positive active material comprising a carbon material, a sulfide, a nitride, an oxide, a carbide, and one or more of the composites of the above-mentioned materials; the negative electrode comprising a negative electrode activity. The negative active material comprises a carbon material, a sulfide, a nitride, an oxide, a carbide, and one or more of the composites of the above-mentioned materials; the electrolyte comprises a potassium salt and a non-aqueous agent. With potassium salt as electrolyte, the battery has low cost, high working voltage, high energy density and excellent cycle performance. The invention also provides a preparation method of the two battery.

【技术实现步骤摘要】
一种二次电池及其制备方法
本专利技术涉及二次电池
，特别是涉及一种二次电池及其制备方法。
技术介绍
二次电池也称为可充电电池，是一种可重复充放电、使用多次的电池。相比于不可重复使用的一次电池，二次电池具有使用成本低、对环境污染小的优点。目前主要的二次电池技术有铅酸电池、镍铬电池、镍氢电池、锂离子电池等。其中尤其以锂离子电池应用最为广泛。但是锂离子电池面临着锂资源储量有限、成本高的缺点。作为潜在取代锂离子电池的储能技术，钾离子电池在近几年日益受到关注。钾离子电池的工作原理与锂离子电池类似，但是电池中电荷的储存与释放是通过钾离子的迁移实现。钾离子电池的核心组成部件包含正极、负极和电解液，它通过发生在正极、负极与电解液界面上的离子传输与电子传输相分离的氧化还原反应来实现电能存储与释放。充电时，钾离子从正极活性材料中脱出，嵌入负极活性材料；放电时，钾离子从负极活性材料脱出而嵌入到正极活性材料中。常见的钾离子电池是以普鲁士蓝及其类似物、磷酸铁、氟硫酸铁等为正极活性材料，以碳材料为负极活性材料。但是目前基于钾离子电池开发出的正负极材料种类非常有限，且研究基本只限于对钾片的半电池，基于已开发材料的钾离子电池的电化学性能不是很理想，而且制备工艺也较为复杂。
技术实现思路
鉴于此，本专利技术第一方面提供了一种二次电池，其以碳等材料作为正极活性材料和负极活性材料，以钾盐为电解质，该电池避免使用资源有限的锂盐，将显著减少电池的成本，降低电池对环境的影响。此外，该电池具有双离子电池工作机理，工作电压达到4.65V，比传统的锂离子电池高，从而提高了能量密度，且电化学循环稳定性好。具体地，第一方面，本专利技术提供了一种二次电池，包括：正极，包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括碳材料、硫化物、氮化物、氧化物、碳化物、以及上述各材料的复合物中的一种或多种；电解液，包括钾盐和非水溶剂；负极，包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括碳材料、硫化物、氮化物、氧化物、碳化物、以及上述各材料的复合物中的一种或多种；以及隔膜，所述隔膜介于所述正极与所述负极之间。所述碳材料包括石墨类碳材料、玻璃碳、碳碳复合材料、碳纤维、硬碳、多孔炭、炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。所述石墨类碳材料包括天然石墨、膨胀石墨、人造石墨、中间相碳微球石墨、热解石墨、高取向石墨、三维石墨海绵中的一种或多种。所述硫化物选自二硫化钼、二硫化钨、二硫化钒、二硫化钛、二硫化铁、硫化亚铁、硫化镍、硫化锌、硫化钴、硫化锰中的一种或多种；所述氮化物选自六方氮化硼、碳掺杂六方氮化硼中的一种或多种；所述氧化物选自三氧化钼、三氧化钨、五氧化二钒、二氧化钒、二氧化钛、氧化锌、氧化铜、氧化镍、氧化锰中的一种或多种；所述碳化物选自碳化钛、碳化钽、碳化钼、碳化硅中的一种或多种。所述正极集流体的材质包括铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛、锰中的任意一种，或含有至少一种上述金属元素的合金，或含有至少一种上述金属元素的复合材料。所述负极集流体的材质包括铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛、锰中的任意一种，或含有至少一种上述金属元素的合金，或含有至少一种上述金属元素的复合材料。所述钾盐包括六氟磷酸钾、氯化钾、氟化钾、硫酸钾、碳酸钾、磷酸钾、硝酸钾、二氟草酸硼酸钾、焦磷酸钾、十二烷基苯磺酸钾、十二烷基硫酸钾、柠檬酸三钾、偏硼酸钾、硼酸钾、钼酸钾、钨酸钾、溴化钾、亚硝酸钾、碘酸钾、碘化钾、硅酸钾、木质素磺酸钾、草酸钾、铝酸钾、甲基磺酸钾、醋酸钾、重铬酸钾、六氟砷酸钾、四氟硼酸钾、高氯酸钾、三氟甲烷磺酰亚胺钾、三氟甲基磺酸钾中的一种或多种；所述电解液中，钾盐的浓度为0.1–10mol/L。所述非水溶剂包括有机溶剂和离子液体，所述有机溶剂包括酯类、砜类、醚类、腈类有机溶剂中的一种或多种。所述有机溶剂包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、乙酸乙酯(EA)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、1,3-二氧环戊烷(DOL)、4-甲基-1,3-二氧环戊烷(4MeDOL)、二甲氧甲烷(DMM)、1,2-二甲氧丙烷(DMP)、三乙二醇二甲醚(DG)、二甲基砜(MSM)、二甲醚(DME)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯脂(PS)、亚硫酸二甲脂(DMS)、亚硫酸二乙脂(DES)、冠醚(12-冠-4)中的一种或多种。所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或多种。所述电解液中还包括添加剂，所述添加剂包括酯类、砜类、醚类、腈类和烯烃类有机添加剂中的一种或多种，所述添加剂在所述电解液中的质量分数为0.1％-20％。所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸甲脂、二甲基亚砜、苯甲醚、乙酰胺、二氮杂苯、间二氮杂苯、冠醚12-冠-4、冠醚18-冠-6、4-氟苯甲醚、氟代链状醚、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈、乙醇胺、碳化二甲胺、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈、长链烯烃、三氧化二铝、氧化镁、氧化钡、碳酸钠、碳酸钙、二氧化碳、二氧化硫、碳酸锂中的一种或多种。所述隔膜为绝缘的多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜。本专利技术第一方面提供的二次电池，以钾盐作为电解质，解决了现有锂二次电池存在的锂资源储量有限的问题，降低了电池成本且环境友好；此外，本专利技术提供的二次电池具有较高的工作电压，提高了电池的能量密度，且电池具有良好的充放电循环性能。第二方面，本专利技术提供了一种二次电池的制备方法，包括以下步骤：提供正极集流体，在所述正极集流体上制备正极活性材料层，干燥、压制后裁切成所需尺寸，得到正极；所述正极活性材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括碳材料、硫化物、氮化物、氧化物、碳化物、以及上述各材料的复合物中的一种或多种；提供负极集流体，在所述负极集流体上制备负极活性材料层，干燥、压制后裁切成所需尺寸，得到负极；所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二次电池，其特征在于，包括：正极，包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括碳材料、硫化物、氮化物、氧化物、碳化物、以及上述各材料的复合物中的一种或多种；电解液，包括钾盐和非水溶剂；负极，包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括碳材料、硫化物、氮化物、氧化物、碳化物、以及上述各材料的复合物中的一种或多种；以及隔膜，所述隔膜介于所述正极与所述负极之间。

【技术特征摘要】
1.一种二次电池，其特征在于，包括：正极，包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括碳材料、硫化物、氮化物、氧化物、碳化物、以及上述各材料的复合物中的一种或多种；电解液，包括钾盐和非水溶剂；负极，包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括碳材料、硫化物、氮化物、氧化物、碳化物、以及上述各材料的复合物中的一种或多种；以及隔膜，所述隔膜介于所述正极与所述负极之间。2.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述碳材料包括石墨类碳材料、玻璃碳、碳碳复合材料、碳纤维、硬碳、多孔炭、炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。3.如权利要求2所述的二次电池，其特征在于，所述石墨类碳材料包括天然石墨、膨胀石墨、人造石墨、中间相碳微球石墨、热解石墨、高取向石墨、三维石墨海绵中的一种或多种。4.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述硫化物选自二硫化钼、二硫化钨、二硫化钒、二硫化钛、二硫化铁、硫化亚铁、硫化镍、硫化锌、硫化钴、硫化锰中的一种或多种；所述氮化物选自六方氮化硼、碳掺杂六方氮化硼中的一种或多种；所述氧化物选自三氧化钼、三氧化钨、五氧化二钒、二氧化钒、二氧化钛、氧化锌、氧化铜、氧化镍、氧化锰中的一种或多种；所述碳化物选自碳化钛、碳化钽、碳化钼、碳化硅中的一种或多种。5.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述正极集流体的材质包括铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛、锰中的任意一种，或含有至少一种上述金属元素的合金，或含有至少一种上述金属元素的复合材料。6.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述负极集流体的材质包括铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛、锰中的任意一种，或含有至少一种上述金属元素的合金，或含有至少一种上述金属元素的复合材料。7.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述钾盐包括六氟磷酸钾、氯化钾、氟化钾、硫酸钾、碳酸钾、磷酸钾、硝酸钾、二氟草酸硼酸钾、焦磷酸钾、十二烷基苯磺酸钾、十二烷基硫酸钾、柠檬酸三钾、偏硼酸钾、硼酸钾、钼酸钾、钨酸钾、溴化钾、亚硝酸钾、碘酸钾、碘化钾、硅酸钾、木质素磺酸钾、草酸钾、铝酸钾、甲基磺酸钾、醋酸钾、重铬酸钾、六氟砷酸钾、四氟硼酸钾、高氯酸钾、三氟甲烷磺酰亚胺钾、三氟甲基磺酸钾中的一种或多种；所述电解液中，钾盐的浓度为0.1–10mol/L。8.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述非水溶剂包括有机溶剂和离子液体，所述有机溶剂包括酯类、砜类、醚类、腈类有机溶剂中的一种或多种。9.如权利要求8所述的二次电池，其特征在于，所述有机溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐永炳，季必发，张帆，
申请(专利权)人：深圳先进技术研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44