一种锂离子电池电极材料的制备方法技术

本发明专利技术提供一种锂离子电池电极材料的制备方法，步骤包括：将碳源与非金属掺杂原料的硼源、硫源、氮源中的任意两种一同作为分散质，加入到分散剂中，搅拌均匀形成第一混合物；往第一混合物中加入锂源、铁源和磷源，或者加入锂源、铁源、锰源和磷源，或者加入锂源和钛源，形成第二混合物；搅拌第二混合物并加热，直到溶液蒸干形成固体，得到非金属共掺杂碳包覆电极材料的前驱体；将固体在真空中干燥，再在惰性气体气氛下升温至250～450℃，恒温加热3～5h，冷却、研磨后得到反应前驱体；将反应前驱体在惰性气体气氛下升温至700～1000℃，恒温煅烧8～30h，冷却后研磨、过筛，获得锂离子电池电极材料。

Preparation method of electrode material for lithium ion battery

The invention provides a preparation method of electrode material for lithium ion batteries, which comprises the following steps: adding either of the carbon source and the boron source, the sulfur source and the nitrogen source of the non-metallic doping material as dispersants, adding the carbon source to the dispersant, stirring evenly to form the first mixture, adding the lithium source, the iron source and the phosphorus source to the first mixture; Either lithium source, iron source, manganese source and phosphorus source are added, or lithium source and titanium source are added to form a second mixture; the second mixture is stirred and heated until the solution is steam-dried to form a solid, and a precursor of non-metallic co-doped carbon-coated electrode material is obtained; the solid is dried in vacuum, and then heated to 250 in inert gas atmosphere. The reaction precursor was obtained after cooling and grinding at 450 C for 3 to 5 h at constant temperature. The reaction precursor was heated to 700 to 1000 C in inert gas atmosphere and calcined at constant temperature for 8 to 30 h. After cooling, grinding and sieving, the electrode materials for lithium ion batteries were obtained.

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池电极材料的制备方法
本专利技术涉及锂离子电池电极材料
，具体涉及一种非金属元素共掺杂碳包覆的锂离子电池电极材料的制备方法以及利用本方法制备的电极材料。
技术介绍
目前，锂离子电池在各种移动式电子产品和新能源汽车等领域得到了广泛应用。其中包括钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锰锂(LiFe0.5+xMn0.5-xPO4)、磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料和石墨、钛酸锂(Li4Ti5O12)负极应用最为普遍。其中LiCoO2的价格昂贵、成本较高、Co资源贫乏、毒性大；LiNiO2热稳定性差和安全性较差；LiMn2O4虽然安全性能好，但容量衰减快，循环稳定性差；而橄榄石型结构的LiFePO4具有循环寿命长、安全性高，绿色环保，无毒，无污染，原材料来源广泛，价格便宜等突出优点，因而具有广泛的应用前景。但是，磷酸铁锂也存在一些显著的缺点，如电子导电率和锂离子扩散速率低，导致磷酸铁锂正极材料只能在较小的电流下进行充放电。电流一旦提高，容量则会下降明显，倍率性能变差。同时，Li+在LiFePO4-FePO4两相之间的扩散速度较低，也一定程度上限制了磷酸铁锂倍率性能的发挥。与磷酸铁锂性质相似的磷酸铁锰锂和钛酸锂同样具有电子导电率和锂离子扩散速率低的缺点。要想实现磷酸铁锂、磷酸铁锰锂和钛酸锂电极材料的广泛应用，必须要克服电子、离子导电率低的缺点。目前提高电极材料电子、离子导电率的主要方法有：1)在其表面包覆一层导电剂或与导电材料进行复合，如申请号为201710567636.8的专利技术专利采用碳包覆的方式改善磷酸铁锂的电导率；2)在体相进行掺杂，如申请号为201610343334.8的专利技术专利采用在铁位进行钒掺杂，在磷酸根位进行氟掺杂的方式制备钒氟共掺杂的磷酸铁锂正极材料。申请号为201510768944.8的专利技术专利采用在钛位进行铬掺杂的方式制备铬掺杂的钛酸锂；3)材料一次粒子的纳米化，如申请号为201410353946.6的专利技术专利制备出由纳米级磷酸铁锂颗粒的一次颗粒团聚而成的微米级二次颗粒。申请号为201310727836.7的专利制备出纳米化碳包覆钛酸锂负极材料。以上方法均能够在一定程度上提高电极材料的导电率，进而改善其电化学性能。然而由于受材料合成温度(650-1000℃)所限，方法1)中碳包覆层主要是以无定型的碳组成，相比于高度石墨化的石墨烯和碳纳米管，无定型碳的电子导电率比较低，因此，仅靠无定型碳包覆层来提高电极材料的电子导电率是远远不能满足未来电池发展的需要。当前，最直接有效的方式就是提高烧结温度(≥1800℃)，使碳层石墨化程度升高，但是此方法能耗大，而且过高烧结温度使得电极材料结构变形，甚至失活。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种锂离子电池电极材料的制备方法及利用该方法制备的电极材料，该电极材料由非金属元素共掺杂碳包覆，掺杂量增多，具有更高的电子导电率和离子导电率，有效改善电极材料倍率和循环稳定性，合成方法简单，适合进行规模化大生产。为达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案:一种锂离子电池电极材料的制备方法，如图1所示，步骤包括：将碳源与非金属掺杂原料的硼源、硫源、氮源中的任意两种一同作为分散质，加入到分散剂中，搅拌均匀形成第一混合物；往所述第一混合物中按照Li:Fe:P的摩尔比(0.9～1.1):1:1加入锂源、铁源和磷源，或者按照Li:Fe:Mn:P的摩尔比1:(0.5～0.9):(0.1～0.5):1加入锂源、铁源、锰源和磷源，或者按照Li:Ti的摩尔比(0.7～0.9):1加入锂源和钛源，形成第二混合物；搅拌所述第二混合物并加热，直到溶液蒸干形成固体，得到非金属共掺杂碳包覆电极材料的前驱体；将所述固体在真空中干燥，再在惰性气体气氛下升温至250～450℃，恒温加热3～5h，冷却、研磨后得到反应前驱体；将所述反应前驱体在惰性气体气氛下升温至700～1000℃，恒温煅烧8～30h，冷却后研磨、过筛，获得锂离子电池电极材料(即非金属元素共掺杂碳包覆电极复合材料)。进一步地，所述碳源包括蔗糖(C12H22O11)、葡萄糖(C6H12O6)、柠檬酸(C6H8O7)中的任意一种。进一步地，所述硼源包括对乙基苯硼酸(C8H11BO2)、四苯硼酸(C24H22BO)、4-氨基苯硼酸(C6H8BNO2)、硼酸(H3BO3)、三氧化二硼(B2O3)中的任意一种。进一步地，所述硫源包括二苄基二硫(C14H14S2)、噻吩(C4H4S)、磺化聚苯乙烯((C8H8SO3)n)、硫脲(CH4N2S)中的任意一种。进一步地，所述氮源包括尿素(CH4N2O)、多巴胺(C8H11O2N)、聚乙烯吡咯烷酮((C6H9NO)n)、三聚氰胺(C3H6N6)的任意一种。进一步地，所述碳源与硼源、硫源、氮源中任意两种的元素摩尔比为1:(0.01～0.1):(0.01～0.1)。进一步地，所述分散剂为去离子水、乙醇中的至少一种。进一步地，所述分散剂的质量是所述分散质的10～50倍。进一步地，所述锂源包括硝酸锂(LiNO3)、碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)、醋酸锂(CH3COOLi)和氟化锂(LiF)中的任意一种。进一步地，所述铁源包括草酸亚铁(FeC2O4)、醋酸亚铁(C4H6FeO4)、磷酸铁(FePO4)、三氧化二铁(Fe2O3)和氯化亚铁(FeCl2)中的任意一种。进一步地，所述磷源包括磷酸铵((NH4)3PO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)和磷酸(H3PO4)中的任意一种。进一步地，所述锰源包括碳酸锰(MnCO3)、氧化锰(MnO)、草酸锰(MnC2O4)、醋酸锰(C4H6MnO4)中的任意一种。进一步地，所述钛源包括二氧化钛(TiO2)、钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)中的任意一种。进一步地，对所述第二混合物的搅拌速率为200～400rpm，加热温度为70～90℃。进一步地，所述固体在70～100℃下的真空中干燥8～12h。进一步地，所述惰性气体包括氮气、氩气中的任意一种。进一步地，以1～20℃/min的升温速率升温至所述250～450℃和所述700～1000℃。一种采用上述方法制备得到的锂离子电池电极材料。本专利技术的有益效果是：本专利技术是在碳包覆电极材料的碳包覆层中引入非金属共掺杂，相比单纯的碳包覆或单一的非金属掺杂碳包覆，共掺杂是利用非金属元素间的协同作用，碳层中易形成掺杂元素X-X共价键，能够有效地增加非金属元素在碳层中的掺杂含量，形成富有多孔结构的碳包覆层，使碳层具有更高的石墨化程度，更高的电子导电率；而且易使碳层产生更多的缺陷孔洞，缩短Li+扩散路径，有效增加锂离子的扩散通道，加速锂离子的传输，增加离子导电率；同时，可以有效地改变碳包覆层电子云的分布，改善碳包覆层的电子导电率，有效改善电极材料倍率和循环稳定性。利用本专利技术方法制备的电极材料，以磷酸铁锂(LiFePO4)和磷酸铁锰锂(LiFe0.5+xMn0.5-xPO4，其中0≤x≤0.4)以及钛酸锂(Li4Ti5O12)为基体，简化了材料的合成工艺，更大程度上保障了材料制备的一致性，对材料的充放电容量、首次库伦效率、倍率性能和循环稳定性均有显著本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池电极材料的制备方法，步骤包括：将碳源与非金属掺杂原料的硼源、硫源、氮源中的任意两种一同作为分散质，加入到分散剂中，搅拌均匀形成第一混合物；往所述第一混合物中按照Li:Fe:P的摩尔比(0.9～1.1):1:1加入锂源、铁源和磷源，或者按照Li:Fe:Mn:P的摩尔比1:(0.5～0.9):(0.1～0.5):1加入锂源、铁源、锰源和磷源，或者按照Li:Ti的摩尔比(0.7～0.9):1加入锂源和钛源，形成第二混合物；搅拌所述第二混合物并加热，直到溶液蒸干形成固体，得到非金属共掺杂碳包覆电极材料的前驱体；将所述固体在真空中干燥，再在惰性气体气氛下升温至250～450℃，恒温加热3～5h，冷却、研磨后得到反应前驱体；将所述反应前驱体在惰性气体气氛下升温至700～1000℃，恒温煅烧8～30h，冷却后研磨、过筛，获得锂离子电池电极材料。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池电极材料的制备方法，步骤包括：将碳源与非金属掺杂原料的硼源、硫源、氮源中的任意两种一同作为分散质，加入到分散剂中，搅拌均匀形成第一混合物；往所述第一混合物中按照Li:Fe:P的摩尔比(0.9～1.1):1:1加入锂源、铁源和磷源，或者按照Li:Fe:Mn:P的摩尔比1:(0.5～0.9):(0.1～0.5):1加入锂源、铁源、锰源和磷源，或者按照Li:Ti的摩尔比(0.7～0.9):1加入锂源和钛源，形成第二混合物；搅拌所述第二混合物并加热，直到溶液蒸干形成固体，得到非金属共掺杂碳包覆电极材料的前驱体；将所述固体在真空中干燥，再在惰性气体气氛下升温至250～450℃，恒温加热3～5h，冷却、研磨后得到反应前驱体；将所述反应前驱体在惰性气体气氛下升温至700～1000℃，恒温煅烧8～30h，冷却后研磨、过筛，获得锂离子电池电极材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳源包括蔗糖、葡萄糖、柠檬酸中的任意一种；所述硼源包括对乙基苯硼酸、四苯硼酸、4-氨基苯硼酸、硼酸、三氧化二硼中的任意一种；所述硫源包括二苄基二硫、噻吩、磺化聚苯乙烯、硫脲中的任意一种；所述氮源包括尿素、多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮、三聚氰胺的任意一种。3.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈伟，申兰耀，张振宇，王胜彬，周恒辉，
申请(专利权)人：北大先行科技产业有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11