一种基于拉曼光谱的天然气热值测量方法技术

本发明专利技术公开了一种基于拉曼光谱的天然气热值测量方法。天然气中可能包含少量的丁烷及其以上的烷烃(合记为特殊组分C4+)。本发明专利技术利用一种光谱分解算法，将任一天然气混合气的拉曼光谱分解为已知纯组分光谱与若干峰函数的加权和形式，其中若干个峰函数描述了特殊组分C4+的光谱分量；基于已分解出的各纯组分以及特殊组分C4+的光谱，建立了热值与相对光谱面积之间的函数关系；将未知热值的天然气光谱分解为各基本组分与若干峰函数的光谱分量，并计算各组分光谱面积与甲烷谱面积的比值，利用建立的天然气热值拉曼分析模型求出气体热值。本发明专利技术方法具有检测速度快、准确度较高、重复性好、与样气非接触、现场免维护等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种基于拉曼光谱的天然气热值测量方法
本专利技术属于化学计量学领域，涉及一种基于混合气拉曼光谱分解的气体混合物热值测量方法，尤其是含有较多组分的天然气热值测量方法。
技术介绍
随着我国天然气使用量的持续增长，天然气计量是一个重要的环节。天然气计量方法可分为体积计量与能量计量法，我国目前基本采用体积计量法。由于天然气产地的不同，天然气组分可能存在较大差异，导致不同组成的天然气热值差异显著，采用简单的体积计量法有失公正。而能量计量法用于计量单位体积天然气含有的热值，直接体现天然气的价值，可以消除体积计量法存在的不足。目前对于天然气热值测量主要分为直接测量与间接测量两大类。直接测量法通过测量燃气燃烧产生的热量确定热值。在国家标准GB/T12206-2006中，城镇燃气热值采用容克式水流式热量计来测量，采用连续稳定的水流吸收燃气完全燃烧释放出的热量，根据达到稳定状态时的各个参数，计算计量参比条件下的燃气热值。该标准适用于高位热值小于62.8MJ/m3的城镇燃气，实验允许的重复相对误差为1％。但是，测定装置包含设备繁多，操作复杂，且对于测定环境要求较高，难以应用于在线检测领域。间接测量法通常先检测出天然气的组分，再计算得到其热值。我国目前对于天然气热值测定主要以气相色谱法为主，且已发布了国家标准GB/T13610-2014《天然气的组成分析气相色谱法》；利用测量得到的各组分浓度，根据标准GB/T11062-2014《天然气发热量、密度、相对密度和沃泊指数的计算方法》中的公式计算得到天然气的热值。气相色谱法能同时测量多组分气体，且准确度较高，对于天然气主要组分，允许的重复偏差在0.20％之内。然而，对于在线检测，气相色谱法存在分析周期长、需要多个色谱柱和载气、需要定期标定、定期维护等限制。专利CN201120375483.5提出了一种基于傅里叶变换红外光谱的测量方法，并实现了具体的测量装置。该专利利用红外光谱对天然气进行成分分析，再运用数学方法计算其热值。该方法能够实现对天然气热值无损测量，但受红外光谱测量原理的限制，该方法无法测量同核双原子分子，包括H2、N2，而且，水汽会对测量产生很大干扰。拉曼光谱作为一种新型检测方法，能够有效解决红外光谱测量的问题。专利CN201120165694.6提出了一种基于拉曼光谱的石油天然气气体分析仪，用于油气勘探过程中烃类或非烃类气体的组分检测，测量精度为满量程的±0.25％。该方法将样气引入到激光共振腔里，激发产生的拉曼信号通过8个通道的斩波滤光片，可以同时检测8种组分。该方法灵敏度高，但对样品的杂质要求(包括水汽)要求高，少量杂质将大幅度的降低拉曼分析精度和效率。此外，该方法对于独立的气体峰(比如CO、N2)具有很高的检测精度，但是当有组分光谱重叠的情况发生时，方法失效。JKiefer等人设计开发了一套用于气体分析的激光拉曼分析系统[JKiefer,TSeeger,SSteuer,SSchorsch,etal.DesignandCharacterizationofaRaman-Sattering-BasedSensorSystemforTemporallyResolvedGasAnalysisanditsApplicationinaGasTubinePowerPlant[J].Measurementscience&Technology,2008,19(8):1-9.]，将激光器与气体测量室用石英镜片分离，对沼气和天然气进行了测定分析，测量结果与色谱法具有良好的一致性。然而，受现有激光拉曼光谱检测灵敏度的限制，不能检测出浓度较低的各种烃类组分。对于实际包含少量重烃组分的天然气，其计算热值偏小。
技术实现思路
本专利技术针对现有气相色谱法测量的缺点以及拉曼光谱法难以检测低浓度组分的不足，提出了一种新的基于拉曼光谱的天然气热值测量方法，将天然气拉曼光谱分解为各纯组分(CH4、C2H6、C3H6、CO2、N2、H2、CO)光谱与若干峰函数加权和的形式，其中若干峰函数表示特殊组分C4+的光谱，并建立相对峰面积与天然气热值之间的函数关系，利用实际测得的天然气拉曼光谱，通过建立的天然气热值拉曼分析模型预测其实际热值。本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于拉曼光谱的天然气热值测量方法，该方法包括如下步骤：(1)天然气相关纯组分拉曼光谱的获取与预处理，具体包括如下子步骤：(1.1)天然气中包含的主要纯组分气体为CH4、C2H6、C3H6、CO2、N2、H2、CO；获得天然气纯组分的原始光谱；(1.2)对纯组分的原始光谱进行背景光谱扣除、基线校正与面积归一化，得到纯组分归一化光谱；(2)天然气热值拉曼分析模型的建立，具体包括如下子步骤：(2.1)配制若干个典型组成的天然气混合样气作为训练样气，得到各训练样气的热值；对训练样气进行拉曼光谱测量，得到训练样气原始光谱；(2.2)对训练样气原始光谱进行背景光谱扣除、基线校正与面积归一化，得到训练样气归一化光谱；(2.3)将训练样气中除CH4、C2H6、C3H6、CO2、N2、H2、CO外的其它烃类组分表示为特殊组分C4+，将训练样气归一化光谱Y(v)分解为已知纯组分归一化光谱与N个峰函数的加权和形式，其中若干峰函数的加权和形式描述了特殊组分C4+的光谱分量，即：其中，α＝(α1,…,α7)T，αi表示第i种已知纯组分的模型参数，Pi(v)表示第i种纯组分归一化光谱，f(v,βj)表示第j个峰函数(例如高斯函数、洛伦兹峰函数等)，βj表示第j个峰函数参数；峰函数个数N的获取方式为：首先利用纯组分拟合训练样气归一化光谱Y(v)得到拟合后的归一化光谱R，然后将Y(v)-R中最高点添加一个峰函数，再利用添加的峰函数与纯组分一起拟合训练样气归一化光谱Y(v)，得到拟合后的归一化光谱R，不断迭代直到优化误差小于设定值或N达到最大设定值；(2.4)对于第k个训练样本，求取纯组分C2H6、C3H8、CO2、N2、H2、CO在建模区域内的光谱面积{Sj(k),j＝2,…,7}相对于甲烷光谱面积S1(k)的比值Rj(k)：对于特殊组分C4+，选取C-H变形峰作为其特征峰，求取C-H变形峰面积相对于甲烷光谱面积S1(k)的比值S8(k)，这里，可以选取C-H变形峰谱区为1420-1540cm-1；(2.5)基于全部训练样本的热值与各组分相对谱面积，建立天然气热值拉曼分析模型：其中为第k个训练样本的热值，aj、b表示模型参数，可利用线性回归得到；(3)将待测热值的天然气样本的原始光谱，根据步骤(2.2)-(2.4)得到各个组分的光谱面积相对于甲烷光谱的面积比，将面积比作为输入，代入建立的天然气热值拉曼分析模型中，得到该样本的热值。进一步地，所述步骤(1.2)中，对各纯组分原始光谱在建模区域内进行面积归一化处理，建模区域为500-2500cm-1。进一步地，所述步骤(1.2)中，用气相色谱法对训练样本进行全组分检测，并利用国家标准GB/T11062-2014计算得到各训练样本的热值。进一步地，所述步骤(2.3)中，所述峰函数选自洛伦兹峰函数，即：其中，βj＝(Sjcjwj)T，v表示波数，Sj为第j个洛伦兹谱峰的面积，cj为第j个洛伦兹谱峰的中心波数，wj本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于拉曼光谱的天然气热值测量方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：(1)天然气相关纯组分拉曼光谱的获取与预处理，具体包括如下子步骤：(1.1)获得天然气纯组分(CH4、C2H6、C3H6、CO2、N2、H2、CO)的原始光谱；(1.2)对纯组分的原始光谱进行背景光谱扣除、基线校正与面积归一化，得到纯组分归一化光谱：(2)天然气热值拉曼分析模型的建立，具体包括如下子步骤：(2.1)配制若干个典型组成的天然气混合样气作为训练样气，得到各训练样气的热值；对训练样气进行拉曼光谱测量，得到训练样气原始光谱；(2.2)对训练样气原始光谱进行背景光谱扣除、基线校正与面积归一化，得到训练样气归一化光谱；(2.3)将训练样气中除CH4、C2H6、C3H6、CO2、N2、H2、CO外的其它烃类组分表示为特殊组分C4+，将训练样气归一化光谱Y(v)分解为已知纯组分归一化光谱与N个峰函数的加权和形式，即：

【技术特征摘要】
1.一种基于拉曼光谱的天然气热值测量方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：(1)天然气相关纯组分拉曼光谱的获取与预处理，具体包括如下子步骤：(1.1)获得天然气纯组分(CH4、C2H6、C3H6、CO2、N2、H2、CO)的原始光谱；(1.2)对纯组分的原始光谱进行背景光谱扣除、基线校正与面积归一化，得到纯组分归一化光谱：(2)天然气热值拉曼分析模型的建立，具体包括如下子步骤：(2.1)配制若干个典型组成的天然气混合样气作为训练样气，得到各训练样气的热值；对训练样气进行拉曼光谱测量，得到训练样气原始光谱；(2.2)对训练样气原始光谱进行背景光谱扣除、基线校正与面积归一化，得到训练样气归一化光谱；(2.3)将训练样气中除CH4、C2H6、C3H6、CO2、N2、H2、CO外的其它烃类组分表示为特殊组分C4+，将训练样气归一化光谱Y(v)分解为已知纯组分归一化光谱与N个峰函数的加权和形式，即：其中，α＝(α1,…,α7)T，αi表示第i种已知纯组分的模型参数，Pi(v)表示第i种纯组分归一化光谱，f(v,βj)表示峰函数，βj表示第j峰函数参数；峰函数个数N的获取方式为：首先利用纯组分拟合训练样气归一化光谱Y(v)得到拟合后的归一化光谱R，然后将Y(v)-R中误差最高点添加一个峰函数，再利用添加的峰函数与纯组分一起拟合训练样气归一化光谱Y(v)，得到拟合后的归一化光谱R，不断迭代直到优化误差小于设定值或N达到最大设定值；(2.4)对于第k个训练样本，求取纯组分C2H6、C3H8、CO2、N2、H2、CO在建模区域内的光谱面积{Sj(k),j＝2,…,7}相对于甲烷光谱面积S1(k)的比值Rj(k)：对于特殊组分C4+，选取C-H变形峰作为其特征峰，求取C-H变形峰面积相对于甲烷光谱面积S1(k)的比值S8(k)；(2.5)基于全部训练样本的热值与各组分相对谱面积，建立天然气热值拉曼分...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴连奎，温国基，陈昀亮，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33