一种铱单原子催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种铱单原子催化剂及其制备方法与应用。本发明专利技术通过在氮气氛围下，将吡啶二甲醛、三氨基化合物加入到有机溶剂中，阶段性升温至160℃，冷却至室温后将反应产物过滤出固体粉末，将该固体粉末进行洗涤、干燥，得到含氮螯型共价有机聚合物材料；将含氮螯型共价有机聚合物材料置于醇溶液中，加入铱前驱体溶液，超声震荡20~30min，加热回流搅拌6~12 h，加入浓度为1 M/L的NaBH4溶液反应2~3h，反应产物冷却、洗涤、干燥后，得到铱单原子催化剂；该铱单原子催化剂在催化制备甲酸‑碱复合物方面的应用。本发明专利技术铱单原子催化剂制备工艺简单、产率高；本发明专利技术铱单原子催化剂用于催化活化CO2制备甲酸‑碱复合物时，选择性为100%，反应条件温和，可重复回收使用。

Iridium monatomic catalyst and preparation method and application thereof

The invention discloses an iridium monatomic catalyst and a preparation method and application thereof. By adding pyridine dimethylaldehyde and triamino compounds into organic solvents in nitrogen atmosphere, raising the temperature to 160 C stage by stage, cooling to room temperature, filtering out the solid powder from the reaction product, washing and drying the solid powder, the nitrogen chelating covalent organic polymer material is obtained, and the nitrogen chelating covalent organic polymer material is prepared. Iridium mono-atom catalyst was prepared by adding iridium precursor solution into alcohol solution, ultrasonic oscillation for 20-30 min, reflux stirring for 6-12 h, adding NaBH4 solution with concentration of 1 M/L for 2-3 h, and the reaction product was cooled, washed and dried. Material application. The iridium monoatomic catalyst of the invention has simple preparation process and high yield, and the selectivity is 100% when the iridium monoatomic catalyst is used for catalytic activation of CO2 to prepare formic acid alkali complex, and the reaction conditions are mild, and the catalyst can be recycled and used repeatedly.

【技术实现步骤摘要】
一种铱单原子催化剂及其制备方法与应用
本专利技术属于催化剂领域，尤其涉及一种铱单原子催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
希夫碱共价有机聚合物是有机共价聚合物材料中具有很多独有的优点的明星材料，例如，其主要组成元素为碳、氢、氮，因而具有较低的骨架密度；其原子与原子之间的连接方式为强共价键，具有良好的化学稳定性和热稳定性；此外，希夫碱共价有机聚合物合成条件简单，可利用的合成单体多样，孔径在微孔和介孔范围内连续可调，其结构和功能可预先设计，具有传统多孔材料如沸石、分子筛等不可比拟的优点，逐渐地被应用于气体吸附与分离、多相催化以及光电、化学/生物传感等领域。螯型配体在均相催化中具有独特的优势，其与金属离子的强配位作用有效的阻止了其脱离，是催化剂具有高活性和高选择性的关键所在。但均相催化剂反应后催化剂须经分离、回收和重新加工等，这些过程繁琐而复杂，给工业化生产带来许多困难。而多相催化反应体系中，反应物和产物与催化剂的分离十分容易，易于工业化生产。近年来出现的单原子催化剂[NatureChem.2011,3,634-641]结合了均相催化和多相催化的优点，但是制备有序的均匀分散的高密度单原子催化剂仍然是一个巨大的挑战。利用螯型配体与金属间的强相互作用，有望实现其制备和活性的双突破。二氧化碳作为储量丰富、安全、特殊的可再生资源，通过化学转化可实现对二氧化碳的资源化利用，从而获得高附加值的能源物质、材料和化工产品。从绿色化学与可持续发展的角度考虑，温和条件下二氧化碳的高效转化与利用，是当前绿色化学研究领域中最具挑战的课题之一。将单原子催化剂应用到温和条件下的二氧化碳催化转化，有望实现二氧化碳“变废为宝，高附加值利用”。现有技术中尚无基于含氮螯型聚合物材料负载单原子铱催化剂的报道，基于已报道的单原子催化剂的制备方法，均侧重金属氧化物载体的研究，而对于多孔有机聚合物材料的研究较少。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种铱单原子催化剂，旨在填补以含氮螯型共价有机聚合物材料为载体负载铱单原子催化剂的空白。本专利技术的另一目的在于提供上述铱单原子催化剂的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供上述铱单原子催化剂在催化制备甲酸-碱复合物方面的应用，即在碱的存在下能够实现将CO2还原为甲酸-碱复合物（甲酸（盐））。本专利技术是这样实现的，一种铱单原子催化剂，该催化剂包括作为载体的含氮螯型共价有机聚合物材料以及负载于所述载体上的活性组分贵金属铱，所述催化剂中铱的负载量为0.5wt%~3.0wt%。在本专利技术中，含氮螯型共价有机聚合物材料的螯型结构如下式（1）所示：式（1）式（1）中，螯型中心为吡啶氮原子，两侧为希夫碱基团。本专利技术进一步公开了上述铱单原子催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）在氮气氛围下，将吡啶二甲醛、三氨基化合物加入到有机溶剂中，阶段性升温至160℃，冷却至室温后将反应产物过滤出固体粉末，将该固体粉末进行洗涤、干燥，得到含氮螯型共价有机聚合物材料；其中，所述吡啶二甲醛、三氨基化合物、有机溶剂的质量体积比为0.405g：（0.579~0.704）g：85mL；（2）将步骤（1）所得含氮螯型共价有机聚合物材料置于醇溶液中，加入铱前驱体溶液，超声震荡20~30min，加热回流搅拌6~12h，加入浓度为1M/L的NaBH4溶液反应2~3h，反应产物冷却、洗涤、干燥后，得到由0.5wt%~3.0wt%金属铱和余量含氮螯型共价有机聚合物材料组成的铱单原子催化剂；其中，所述有机聚合物材料、醇溶液以及NaBH4的质量体积比为0.5g：100ml：10mL。优选地，在步骤（1）中，所述吡啶二甲醛为2,6-吡啶二甲醛。优选地，在步骤（1）中，所述三氨基化合物为1,3,5-三（4-氨基苯基）苯、1,3,5-三（4-氨基苯基）三嗪、三（4-氨基苯基）胺和三（4-氨基苯基）甲烷中的一种。优选地，在步骤（1）中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种。优选地，步骤（1）中，所述阶段升温具体为：80℃下2h、120℃下4h、160℃h下24h。所述反应产物通过所用有机溶剂洗涤过滤出固体粉末，所述固体粉末通过乙醇洗涤后在80℃温度下真空干燥12h。优选地，在步骤（2）中，所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种；所述前驱体溶液为H2IrCl6溶液；所述洗涤为分别用水洗、乙醇洗涤，所述干燥为在80℃温度下真空干燥12h。本专利技术进一步公开了夯实铱单原子催化剂在催化制备甲酸-碱复合物方面的应用。优选地，所述应用具体包括以下步骤：将单原子铱催化剂、水、碱、二氧化碳、氢气加入到高压反应釜中，在2~8MPa、80~160℃条件下反应12~48h，得到甲酸-碱复合物；其中，所述碱在反应体系中的摩尔浓度为1mol/L~4mol/L；所述催化剂的用量为所加入碱重量的0.1%~20%；所述氢气和CO2压力比为（1~3）：1。在该反应体系中，单原子铱催化剂和加入碱的量影响反应速率和转化率；碱的加入是为了将生成的甲酸迅速转化为甲酸盐，以利于反应继续进行。优选地，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢铵中的至少一种。反应结束后，只需将反应液过滤即可得相应的甲酸-碱溶液，含氮螯型共价有机聚合物材料负载的单原子铱催化剂用乙醇洗涤，干燥即可重复使用，操作简单。本专利技术克服现有技术的不足，提供一种铱单原子催化剂及其制备方法与应用。本专利技术利用含氮螯型多孔高分子聚合物材料中螯型中心吡啶氮原子与Ir单原子发生强相互作用，希夫碱与Ir单原子发生弱相互作用，在稳定Ir单原子的同时对其电子态进行精确调控，获得用于二氧化碳催化转化的高活性铱单原子催化剂。相比于现有技术的缺点和不足，本专利技术具有以下有益效果：（1）本专利技术铱单原子催化剂制备所需原料常用、工艺简单、产率高，适于规模化工业生产；（2）本专利技术铱单原子催化剂用于催化活化CO2制备甲酸-碱复合物时，选择性为100%，反应条件温和，催化剂可重复回收使用，且催化剂活性不会出现降低。附图说明图1为本专利技术实施例1中所得含氮螯型共价有机聚合物材料的BET图；图2是本专利技术实施例1中所得含氮螯型共价有机聚合物材料的孔分布图；图3为本专利技术实施例1中所得含氮螯型共价有机聚合物材料的SEM图；图4为本专利技术实施例1中所得含氮螯型共价有机聚合物材料的XPS全谱图；图5是本专利技术实施例1中所得含氮螯型共价有机聚合物材料的N1s的XPS分峰拟合图；图6为本专利技术实施例1中所得单原子铱催化剂的HRTEM图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。实施例1（1）在氮气氛围下，250ml圆底烧瓶中，加入0.704g1,3,5-三（4-氨基苯基）苯、0.405g2,6-吡啶二甲醛及85毫升N,N-二甲基甲酰胺，先升温至80℃下2h，继续升温至120℃下4h，最后160℃下24h，冷却至室温，用二甲基甲酰胺洗涤过滤其固体粉末，然后用乙醇洗，80℃真空干燥12h，得到淡黄色固体粉末状的含氮螯型共价有机聚合物材料1；从图1可以看出其比表面积为405m2/g，从图2中可以看本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铱单原子催化剂，其特征在于，该催化剂包括作为载体的含氮螯型共价有机聚合物材料以及负载于所述载体上的活性组分贵金属铱，所述催化剂中铱的负载量为0.5 wt%~3.0 wt%。

【技术特征摘要】
1.一种铱单原子催化剂，其特征在于，该催化剂包括作为载体的含氮螯型共价有机聚合物材料以及负载于所述载体上的活性组分贵金属铱，所述催化剂中铱的负载量为0.5wt%~3.0wt%。2.权利要求1所述的铱单原子催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：（1）在氮气氛围下，将吡啶二甲醛、三氨基化合物加入到有机溶剂中，阶段性升温至160℃，冷却至室温后将反应产物过滤出固体粉末，将该固体粉末进行洗涤、干燥，得到含氮螯型共价有机聚合物材料；其中，所述吡啶二甲醛、三氨基化合物、有机溶剂的质量体积比为0.405g：（0.579~0.704）g：85mL；（2）将步骤（1）所得含氮螯型共价有机聚合物材料置于醇溶液中，加入铱前驱体溶液，超声震荡20~30min，加热回流搅拌6~12h，加入浓度为1M/L的NaBH4溶液反应2~3h，反应产物冷却、洗涤、干燥后，得到由0.5wt%~3.0wt%金属铱和余量含氮螯型共价有机聚合物材料组成的铱单原子催化剂；其中，所述有机聚合物材料、醇溶液以及NaBH4的质量体积比为0.5g：100ml：10mL。3.如权利要求2所述的铱单原子催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述吡啶二甲醛为2,6-吡啶二甲醛。4.如权利要求2所述的铱单原子催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述三氨基化合物为1,3,5-三（4-氨基苯基）苯、1,3,5-三（4-氨基苯基）三嗪、三（4-氨基苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵先钊，葛红光，李志洲，赵佐平，王俊宏，
申请(专利权)人：陕西理工大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61