金属氟化物涂覆的嵌锂材料和其制备方法及其用途技术

本文提供了一种降低循环期间可再充电锂离子电池组(LIB)的充电/放电容量衰减速率并延长其寿命和其放电/再充电循环次数的方法，其通过涂覆所用嵌锂材料用于制造LIB的电极，具有由原子层沉积(ALD)影响的均匀的金属氟化物层。还提供了涂覆的微粒嵌锂材料，电极和锂离子电池组，所述电极和锂离子电池组具有使用ALD以均匀后来的金属氟化物涂覆的微粒嵌锂材料制成的电极。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】金属氟化物涂覆的嵌锂材料和其制备方法及其用途专利技术的领域和背景本专利技术在其一些实施方案中涉及电化学，并且更具体地但不排他地涉及改性的微粒嵌锂电极材料以及在锂离子可再充电电池组的放电/再充电循环期间降低容量衰减速率的方法。在二十世纪七八十年代，锂离子二次电池组(可再充电电池)的概念已经被证明是基于用锂离子嵌入化合物取代锂金属正极。基本的电池由正极、负极、电解质和隔板组成，其中锂离子在操作(放电/再充电循环)中可逆地嵌入正极材料和负极材料和从其中脱嵌。这些材料由具有可接近原子间位点的Li+离子的主体材料组成。锂离子嵌入/脱嵌引起主体材料骨架内的电荷分布的变化，以及材料电荷的总体变化，这继而引起外部电路中的电子流动。锂在碳质正极材料中处于“近似原子”状态，并且在负极材料内部处于“近似Li+”状态，被过渡金属氧化还原对氧化。尽管碳正极中的锂迁移率足够高，但是具有大的Li+迁移率的负极材料的开发成为最重要的问题。用于锂离子电化学电池的最有前景的高电压负极材料之一是通式为LixMyMn2-yO4的尖晶石型材料，其中M典型地是Ni、Co、Fe、Cr等。在这些材料中，存在相当数量的具有高脱锂电位(超过5V)的负极，而流行的层状氧化物的脱锂电位显著较低；高放电电位是有利的，因为具有相同充电容量时，电压更高的电池组具有更高的能量密度。为了提供更短的Li+扩散路径和更短的导电电子路径，典型的负极使用活性材料的小颗粒制备。尽管如此，细粉末状(颗粒)的负极材料显示高的总体材料表面积；这种情况与放电/再充电循环过程中尖晶石材料在通常使用的锂离子电解质中溶解速率的增加有关。一般认可，溶解机理涉及在电池组放电/再充电循环期间表面Mn+3离子进入电解质。这种负极材料的溶解损害了负极电导率并导致电池组容量损失；结果是，在放电/再充电循环次数方面，有前景的尖晶石型材料遭受短得不切实际的寿命。此外，虽然基于尖晶石型材料的锂离子电池组在室温下通常具有良好的性能，但是这些电池组在升高的温度下遭受随着循环次数逐渐损失的递送(delivered)容量，这被称为容量衰减或容量衰减速率。本领域的研究人员已经致力于减少这种容量损失。解决这一挑战的现有技术方法的状态是通过使用具有保护层的负极颗粒的表面涂层来防止负极材料溶解。这种涂层应该起到Mn+3阻挡层的作用，阻止锰离子进入电解质，从而减轻负极材料的溶解。同时，需要这种涂层以允许容易的Li+离子扩散路径，并因此保持期望的电池组功率性能。此外，由于电解质分解的副产物氢氟酸是LIB介质中极具反应性/腐蚀性的组分，因此在电池组操作条件下该涂层应该是本身稳定的，即经得起氢氟酸的侵袭。现有技术提供了不同类型的负极材料涂层；其中大部分基于金属氧化物如氧化铝。这样的金属氧化物可以用作Mn+3阻挡层，但是这些氧化物对于氢氟酸侵袭的耐受性有限，特别是在升高的温度下。另外，大部分具有低Mn+3渗透性的金属氧化物也显示差的Li+渗透性[例如，美国专利号9,012,096；Jung,E.等人,J.Electroceram.,2012,29,p.23–28；WeiHe等人,RSCAdvances,2012,2,p.3423–3429；和Shi,S.J.等人,ElectrochimicaActa,2013,108,p.441-448]。基于金属氧化物并通过ALD技术沉积的薄保护层已经证实了在所有粉末表面上良好的均匀性和合理的Li+渗透性[例如，Scott,I.D.等人,NanoLett.,2011,11,p.414–418；Jung,Y.S.等人,J.Electrochem.Soc.,2010,157,p.A75-A81；和Guan,D.等人,Nanoscale,2011,3,p.1465-1469]。然而，金属氧化物易于受到氢氟酸的侵袭，并且随着放电/再充电循环而迅速劣化，而增加涂层的厚度提高了涂层的稳定性，但是损害了Li+的扩散性。已经证明，与金属氧化物相比，金属氟化物对于保护性负极涂层更加适当，因为一些金属氟化物结合了低Mn+3渗透性与高Li+渗透性，此外，金属氟化物不受氢氟酸侵袭的影响[例如，Sun,Y.-K.等人,J.Electrochem.Soc.,2007,154,p.A168-A172；和Sun,Y.-K.等人,Adv.Mater.,2012,24p.1192–1196]。使用“湿”化学沉积工艺将金属氟化物用于尖晶石负极保护涂层[例如，Kim,J.-H.等人,JAlloysandCompounds,2012,517:20–25；Xu,K.等人,ElectrochimicaActa,2012,60:130–133；Lee,H.J.等人,SolidStateIonics,2013,230:86-91；Liu,X.等人,ElectrochimicaActa,2013,109,pp.52–58；Lu,C.等人,J.PowerSources,2014,267,pp.682-691；和Lee,H.J.等人,NanoscaleResearchLetters,2012,7(16)]。然而，基于湿化学的金属氟化物沉积工艺提供了不均匀的和/或多孔的涂层[Bernsmeier,D.等人,ACSAppl.Mater.Interfaces,2014,6:19559−19565]，这导致低保护特点和/或低Li+渗透性。虽然报道了一些电池组寿命的改善，但是已经显示，在一些区域，保护膜不能防止Mn+3通过，而同一涂覆样品的另外区域对Li+渗透性显示出过高的阻力；显然，这样的性能会危害负极循环寿命。氟化镁(MgF2)薄膜用于许多不同的光学应用。特别是，这些膜被发现可用于紫外线防反射和保护性涂层，并且在一些需要非常薄的膜的应用中，已经发现原子层沉积(ALD)是理想的[Pilvi,T等人,ChemistryOfMaterials,2008,20(15),pp.5023-5028]。还使用三甲基铝(TMA)和氟化氢(HF)，在单片p型硼掺杂Si(100)晶片上生长氟化铝(AlF3)薄膜[Lee,Y.等人,J.Phys.Chem.,2015,119:14185−14194]。通过ALD使用三甲基铝(TMA)和六氟化钨(WF6)在200℃下在LiCoO2的叠层上形成了无定形复合铝-钨氟化物(AlWxFy)膜[Park,J.S.等人,Chem.Mater.,2015,27:1917−1920]。最近的一些研究使用ALD技术来实现LIB电极上的氧化物和氮化物保护层[Snyder,M.Q.等人,ThinSolidFilms,2006,514:97-102；Snyder,M.Q.等人,J.PowderSources,2007,165:379-385；Lipson,A.L.等人,Chem.Mater,2014,26:935-940；Zhang,X.等人,Adv.EnergyMater,2013,3:1299-1307；和Kim,J.W.等人,JPowerSurfaces,2014,254；190-197]。在这些研究中，研究人员试图涂覆预铸电极，这产生了单面涂覆的电极。美国专利号9,005,816涉及减少锂空气电池组的过电势的方法，其通过如下来进行：使用AL本文档来自技高网...

【技术保护点】
1. 一种包含微粒嵌锂材料的物质组合物，该微粒嵌锂材料涂覆有金属氟化物层，其中：所述层的特征在于在微粒嵌锂材料的至少75%的表面上的均匀厚度，和/或所述层的特征在于在微粒嵌锂材料的表面的至少50nm2的连续区域上的均匀厚度；和所述均匀厚度的特征在于至少n个原子周期的金属氟化物和±m个原子周期的偏差，其中n是大于2的整数，并且对于n小于5，m是1，或对于n大于5，m是范围从1至n/5的整数；和/或所述均匀厚度的特征在于h纳米的平均厚度和±k%的相对标准偏差，其中h为至少0.2，且k小于20。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.08.11 US 62/2035421.一种包含微粒嵌锂材料的物质组合物，该微粒嵌锂材料涂覆有金属氟化物层，其中：所述层的特征在于在微粒嵌锂材料的至少75%的表面上的均匀厚度，和/或所述层的特征在于在微粒嵌锂材料的表面的至少50nm2的连续区域上的均匀厚度；和所述均匀厚度的特征在于至少n个原子周期的金属氟化物和±m个原子周期的偏差，其中n是大于2的整数，并且对于n小于5，m是1，或对于n大于5，m是范围从1至n/5的整数；和/或所述均匀厚度的特征在于h纳米的平均厚度和±k%的相对标准偏差，其中h为至少0.2，且k小于20。2.一种降低具有电极的可再充电锂离子电池组的充电/放电容量衰减速率的方法，所述方法包括用金属氟化物层涂覆微粒嵌锂材料，从而形成金属氟化物涂覆的微粒嵌锂材料，并由所述涂覆的微粒嵌锂材料形成电极，其中：所述层的特征在于在所述微粒嵌锂材料的至少75%的表面上的均匀厚度，和/或所述层的特征在于在所述微粒嵌锂材料的表面的至少50nm2的连续区域上的均匀厚度；和所述均匀厚度的特征在于至少n个原子周期的所述金属氟化物和±m个原子周期的偏差，其中n是大于2的整数，并且对于n小于5，m是1，或对于n大于5，m是范围从1至n/5的整数；和/或所述均匀厚度的特征在于h纳米的平均厚度和±k%的相对标准偏差，其中h为至少0.2，且k小于20。3.一种嵌锂电极，其包含涂覆有金属氟化物层的微粒嵌锂材料，其中：所述层的特征在于在所述微粒嵌锂材料的至少75%的表面上的均匀厚度，和/或所述层的特征在于在所述微粒嵌锂材料的表面的至少50nm2的连续区域上的均匀厚度；和所述均匀厚度的特征在于至少n个原子周期的所述金属氟化物和±m个原子周期的偏差，其中n是大于2的整数，并且对于n小于5，m是1，或对于n大于5，m是范围从1至n/5的整数；和/或所述均匀厚度的特征在于h纳米的平均厚度和±k%的相对标准偏差，其中h为至少0.2，且k小于20。4.一种可再充电的锂离子电池组，包括：负极，正极，隔板，和包含锂离子的电解质，其中：所述负极和/或所述正极中的至少一个包含涂覆有金属氟化物层的微粒嵌锂材料，其中：所述层的特征在于在所述微粒嵌锂材料的至少75%的表面上的均匀厚度，和/或所述层的特征在于在所述微粒嵌锂材料的表面的至少50nm2的连续区域上的均匀厚度；和所述均匀厚度的特征在于至少n个原子周期的所述金属氟化物和±m个原子周期的偏差，其中n是大于2的整数，并且对于n小于5，m是1，或对于n大于5，m是范围从1至n/5的整数；和/或所述均匀厚度的特征在于h纳米的平均厚度和±k%的相对标准偏差，其中h为至少0.2，且k小于20。5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物、方法、电极或电池组，其中n≥5。6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物、方法、电极或电池组，其中n≥10并且1≤m≤n/10。7.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物、方法、电极或电池组，其中h为至少0.5纳米。8.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物、方法、电极或电池组，其中h为至少1纳米。9.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物、方法、电极或电池组，其中h为至少5纳米。10.根据权利要求1-9中任一项所述的组合物、方法、电极或电池组，其中k≤10。11.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：Y艾因埃利，A克雷茨伯格，H德雷兹纳，
申请(专利权)人：工业研究与发展基金会有限公司，
类型：发明
国别省市：以色列,IL