制备热塑性聚氨酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备热塑性聚氨酯的方法，其包括：在至少包含含铋化合物的催化剂组合物的存在下，使至少包含4,4’‑二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)的异氰酸酯组合物与多元醇组合物(PZ)反应，以得到熔体，其中含铋化合物选自铋(三羧酸盐)催化剂并且羧基独立地具有6至12个C原子；然后由所得的熔体制备颗粒材料。本发明专利技术还涉及一种通过本发明专利技术的方法获得或可获得的热塑性聚氨酯，以及涉及其用于制备膜、型材、电缆护套和LED条带的护套的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备热塑性聚氨酯的方法本专利技术涉及一种制备热塑性聚氨酯的方法，其包括：在至少包含含铋化合物的催化剂组合物的存在下，使至少包含4,4’-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)的异氰酸酯组合物与多元醇组合物(PZ)反应，以得到熔体，其中含铋化合物选自铋(三羧酸盐)催化剂并且羧基彼此独立地具有6至12个碳原子，然后由所得的熔体制备球粒。本专利技术还涉及通过本专利技术的方法获得或可获得的热塑性聚氨酯，以及涉及其用于制备膜、型材、电缆护套和LED条带的护套的用途。下文中也被标记为TPU的热塑性聚氨酯及其制备方法是公知常识并且已被广泛记载。特别地，基于脂族异氰酸酯的热塑性聚氨酯具有特别好的耐光性的优点。如所声称的，日益发现这些脂族热塑性聚氨酯适用于制备光稳定且不褪色的模制品，例如任何形式的注塑模制品、膜、管、电缆或烧结箔片(如仪表板的表面)。基于H12MDI的热塑性聚氨酯也因其高透明性、非常好的机械性能以及非常低的黄化趋势而令人印象深刻。因此，这些材料通常被加工成膜并作为保护膜用于多种其他材料。使用这些膜的领域包括防止石头碎裂或用于层压板的涂层。应用这种膜的另一领域是在透明的多层复合材料中。在这种情况下，所述膜用于将例如玻璃粘合到聚碳酸酯层上，以便制备例如防弹玻璃。这些基于H12MDI的热塑性聚氨酯的制备也是现有技术。鉴于H12MDI反应缓慢，所述材料经常在非连续铸造工艺中制备，并且在反应结束后，铸块被有效地粉碎。在本文中，所述方法的两步性质是一个缺点。本身还已知的是涉及反应挤出机和随后水下造粒的连续制备。这种制备方法因其一步(single-stage)性质以及相对于多步方法相关成本得以降低而是有利的。然而，在此，各反应物在挤出机中的停留时间通常是不足的，因此，当所得熔体为可粒化的时，聚合物反应不能结束。然后，所得熔体包括醇以及仍未反应的异氰酸酯。然后，在水下造粒期间，使该熔体进行急冷，这意味着醇和异氰酸酯的连续反应在室温下仅非常缓慢地进行。由于不完全反应，所得热塑性聚氨酯具有低的分子量，并且所述球粒倾向于形成聚集体并通常发生粘结。这导致与球粒的运输和储存相关的问题。不完全反应的另一个结果是必须储存所得的球粒。由于其物理性质，在高温下储存这些球粒导致粘结，因此，所得的热塑性聚氨酯必须在低温下长时间储存直到分子量达到足以用于连续加工的水平。对于一步制备方法，通常使用催化剂以缩短反应物的反应时间。在这方面，广泛存在的是有机锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡。然而，有机锡化合物是有毒的，并且存在许多不能使用它们的领域。有机锡催化剂的一种替代为锡盐，例如二辛酸锡。尽管这些催化剂是高效的，但是与水接触可失去它们的活性。在TPU熔体(通过连续方法得到)的水下造粒中，大部分锡盐以不起反应的二氧化锡沉淀，从而防止在造粒之后继续催化反应。还可使用的为基于铁的催化剂(例如乙酰丙酮铁)或基于钛的催化剂(例如原钛酸钛)，但是这类催化剂通常导致在部分所得的热塑性聚氨酯上的高水平的初始黄度。同样已知的是基于钾、锆、锌或铝的催化剂以及胺催化剂。然后，本专利技术基于提供一种制备基于H12MDI的热塑性聚氨酯的方法的目的，使得热塑性聚氨酯能够以简单的方式连续制备。另外，所述方法应使用活性、无毒的催化剂进行。另一个目的为提供基于H12MDI的热塑性聚氨酯，其显示出降低的粘结趋势以及优选地低水平的黄度。根据本专利技术，该目的通过制备热塑性聚氨酯的方法来实现，所述方法包括以下步骤：(i)在至少包含含铋化合物的催化剂组合物的存在下，使至少包含4,4’-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)的异氰酸酯组合物与多元醇组合物(PZ)反应，以得到熔体，其中含铋化合物选自铋(三羧酸盐)催化剂并且羧基彼此独立地具有6至12个碳原子；(ii)由步骤(i)获得的熔体制备球粒。特别地，该目的通过一种制备热塑性聚氨酯的方法来实现，所述方法包括以下步骤：(i)在至少包含含铋化合物的催化剂组合物的存在下，使至少包含4,4’-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)的异氰酸酯组合物与多元醇组合物(PZ)反应，以得到熔体，其中含铋化合物选自铋(三羧酸盐)催化剂并且羧基彼此独立地具有6至12个C原子；(ii)由步骤(i)获得的熔体制备球粒；(iii)储存步骤(ii)获得的球粒；其中在步骤(iii)的储存期间反应继续。出人意料地发现，使用本专利技术的方法，可简单地制备基于H12MDI的热塑性聚氨酯，并且所得的产物具有低水平的黄度。出人意料地，通过使用铋(三羧酸盐)催化剂(其中羧基彼此独立地具有6至12个碳原子)，可获得具有高分子量和低水平的黄度的热塑性聚氨酯。出人意料地发现，所用的铋催化剂甚至在由熔体制备球粒之后仍保持稳定，并且在球粒中的连续反应是可行的。本专利技术的方法包括步骤(i)和(ii)。根据步骤(i)，在至少包含含铋化合物的催化剂组合物的存在下，使至少包含4,4’-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)的异氰酸酯组合物与多元醇组合物(PZ)反应，以得到熔体，其中含铋化合物选自铋(三羧酸盐)催化剂并且羧基彼此独立地具有6至12个碳原子。根据步骤(ii)，由步骤(i)获得的熔体制备球粒。本专利技术的方法可包括其他步骤，例如储存或温度调整。特别地，本专利技术的方法可包括储存步骤和/或加热步骤。所述加热可在例如30至40℃的温度下进行。根据另一个实施方案，本专利技术的方法可包括步骤(iii)：(iii)储存步骤(ii)所获得的球粒。因此，本专利技术还涉及一种制备热塑性聚氨酯的方法，其包括以下步骤：(i)在至少包含含铋化合物的催化剂组合物的存在下，使至少包含4,4’-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)的异氰酸酯组合物与多元醇组合物(PZ)反应，以得到熔体，其中含铋化合物选自铋(三羧酸盐)催化剂并且羧基彼此独立地具有6至12个C原子；(ii)由步骤(i)获得的熔体制备球粒；(iii)储存步骤(ii)获得的球粒。储存步骤(ii)获得的球粒之后，产物优选为更高分子量的球粒；换言之，在步骤(iii)的储存期间优选存在连续反应。根据本专利技术，储存可例如在20至40℃的温度下进行。该储存进行的时间可为1至100天，例如为60至90天。在本专利技术的上下文中，步骤(iii)的储存还可在高温下进行，例如在50至90℃的温度下进行。在该实施方案的情况下，储存进行的时间为5至48小时。本专利技术所用的异氰酸酯组合物至少包含4,4’-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)。在本专利技术的上下文中，还可使用其他脂族异氰酸酯，尤其是二异氰酸酯。所用的脂族二异氰酸酯可为脂族和/或脂环族二异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-和/或1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2,4-和/或2,6-二异氰酸酯、4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯。优选使用六亚甲基1,6-二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯，HDI)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备热塑性聚氨酯的方法，其包括以下步骤：(i)在至少包含含铋化合物的催化剂组合物的存在下，使至少包含4,4’‑二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)的异氰酸酯组合物与多元醇组合物(PZ)反应，以得到熔体，其中含铋化合物选自铋(三羧酸盐)催化剂并且羧基彼此独立地具有6至12个碳原子；(ii)由步骤(i)获得的熔体制备球粒；(iii)储存步骤(ii)获得的球粒；其中在步骤(iii)的储存期间反应继续。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.04 EP 15192927.01.一种制备热塑性聚氨酯的方法，其包括以下步骤：(i)在至少包含含铋化合物的催化剂组合物的存在下，使至少包含4,4’-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)的异氰酸酯组合物与多元醇组合物(PZ)反应，以得到熔体，其中含铋化合物选自铋(三羧酸盐)催化剂并且羧基彼此独立地具有6至12个碳原子；(ii)由步骤(i)获得的熔体制备球粒；(iii)储存步骤(ii)获得的球粒；其中在步骤(iii)的储存期间反应继续。2.根据权利要求1所述的方法，其中多元醇组合物(PZ)包含至少一种选自聚碳酸酯二醇、聚醚和聚酯的多元醇。3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其中多元醇组合物(PZ)包含至少一种选自具有2至6个碳原子的二醇的扩链剂。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中催化剂组合物的用量为50至600ppm，基于所用的组分的总量计。5.根据权利要求1至4中任一...

【专利技术属性】
技术研发人员：O·S·赫兹，D·肯普弗特，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE