氢化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及用于制备包含催化活性材料和载体材料的氢化催化剂或催化剂前体的方法。所述方法涉及将包含一种金属的金属离子的酸性溶液、包含载体材料的悬浮液以及碱性溶液混合，所述金属选自IUPAC第8族、第9族或第10族金属，优选为钴。本发明专利技术还涉及氢化催化剂前体，其中所述前体包含平均尺寸最大为8nm的金属氧化物微晶。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氢化催化剂及其制备方法
本专利技术涉及用于制备包含催化活性材料和载体材料的氢化催化剂或其催化剂前体的方法。本专利技术涉及可通过所述方法获得的催化剂颗粒和其催化剂前体。本专利技术涉及用于制备烃的方法，其中使用所述催化剂。
技术介绍
从合成气体(即一氧化碳和氢气的混合物)催化制备烃在本领域中是众所周知的，并且通常称作费托合成。适合用于费托合成法的催化剂通常含有催化活性的元素周期表(《化学和物理手册》，第89版，CRC出版社，2008-2009)第8族、第9族或第10族金属，其负载于耐火氧化物上，例如铝土、氧化钛、氧化锆、二氧化硅或者这种氧化物的混合物。特别地，铁、镍、钴和钌是众所周知的这种催化剂的催化活性金属。可参考EP-A-398420、EP-A-178008、EP-A-167215、EP-A-168894、EP-A-363537、EP-A-498976以及EP-A-71770，任选地与作为助催化剂的一种或多种金属氧化物和/或金属结合，所述金属选自锆、钛、铬、钒以及锰，特别是锰。这种催化剂在本领域中是已知的，并且已经在(例如)WO9700231A和US4595703的说明书中进行了描述。CN104174400、US2012/083540、US5945459、US2011/301024以及LEISHI等人的《对制备负载型Co/SiO催化剂的表面浸渍燃烧方法和其在费托合成中的应用的研究(StudiesonsurfaceimpregnationcombustionmethodtopreparesupportedCo/SiOcatalystsanditsapplicationforFischer-Tropschsynthesis)》(《应用催化，A辑：总论(APPLIEDCATALYSISA:GENERAL)》，ElsevierScience出版社，荷兰阿姆斯特丹，第435卷，2012年6月6日(2012-06-06)，第217-224页，XP028425865，ISSN：0926-860X，DOI：10.1016/J.APCATA.2012.06.007)公开了涉及浸渍的方法。催化剂可如下制备：获得金属氢氧化物，将其小心氧化为金属氧化物，然后将其置于适当的反应器中，在其中将其原位还原为金属。CN104174400公开了基于浸渍载体材料制造费托催化剂的方法。根据US2012/083540的方法的第一步需要在溶液中提供羧酸铁(II)。该溶液可借助于溶解步骤形成，其中铁的来源Fe(0)溶于合适的包括一种或多种羧酸的溶液、优选酸性溶液、优选水性溶液中，以便将氧化态为0的铁在溶液中转化为羧酸铁(II)，其中铁处于氧化态2。US5945459公开了催化剂的制备，其中初步加工的粒状耐火无机固体支持物用催化金属的化合物或盐浸渍。类似地，US2011/301024公开了基于浸渍的制备方法。对于找寻用于费托合成的催化剂一直存在需求，所述催化剂在一氧化碳向有价值的烃、特别是含有5个或更多个碳原子的烃(以下称作“C5+烃”)的转化中提供改进的活性和/或改进的选择性，并将甲烷(其经常被看作是价值较低的烃碳)的形成最小化。
技术实现思路
发现了一种提供改进的烃合成催化剂和其前体的方法。所述催化剂具有更高的C5+选择性和活性。本专利技术提供一种改进的催化剂。因此，本专利技术提供一种用于制备包含催化活性材料和载体材料的氢化催化剂的方法，其中：包含一种金属的金属离子的酸性溶液，所述金属选自IUPAC第8族、第9族或第10族金属，优选为钴；包含载体材料的悬浮液；碱性溶液；和所述方法包含步骤d.：d.将酸性溶液、悬浮液以及碱性溶液混合，导致钴在载体材料的存在下沉淀，从而获得包含沉淀的混合物；其中至少碱性溶液包含羧酸的共轭碱和/或悬浮液包含羧酸或其共轭碱，优选在步骤d.之前具有分别在其中制备酸性溶液、悬浮液以及碱性溶液的步骤a.、b.、和/或c.。本专利技术提供氢化催化剂前体和从所述前体获得的催化剂。所述前体包含在载体材料上的第8族、第9族或第10族金属、优选钴(II)的金属盐，其中所述前体在煅烧之后包含如使用XRD所测量的平均微晶尺寸最大为8nm的金属氧化物微晶。具体实施方式已经发现，使用本专利技术方法可获得与现有技术催化剂相比活性增加的氢化催化剂。使用本专利技术方法和催化剂前体获得的催化剂或催化剂前体优选为烃合成催化剂(或其前体)，更优选为费托催化剂(或其前体)。本专利技术涉及一种方法，其中催化金属组分或其前体被沉淀到载体材料上。专利技术人发现，金属前体被沉积，以便获得高的分散。这与浸渍不同。通过浸渍，成形的(挤出、成丸等)的负载材料提供有催化活性材料。专利技术人发现，氨、氨盐和/或像脲这样的释放氨的化合物的存在对催化剂的特性具有负面影响。因此在本专利技术的一个实施例中，溶液和悬浮液中的任一种中都不存在这些化合物。专利技术人发现，沉淀的金属前体的高分散不需要氨和释放氨的化合物。混合的意思是将两种或更多种溶液添加到一个容器中并将其混合。所述容器可含有悬浮液并且可添加碱性溶液和酸性溶液。添加可分批进行或以连续方式进行。在搅拌溶液的同时优选在不同位置将两种溶液添加到悬浮液中。可替代地，所述方法可以连续方式进行，其中含有载体材料的悬浮液在步骤d.中与酸性和碱性溶液混合在一起。优选地，添加悬浮液的方式应使得在从混合物取出沉淀材料的同时步骤d.的混合物中悬浮载体材料的含量保持恒定。获得混合物的意思是在将两种或更多种溶液添加到悬浮液中的过程中产生一个混合物。混合物不但在添加结束之后获得，在添加开始时也会产生。如所指出的，在混合过程中金属会以离子形式沉淀在载体材料上。在一个实施例中，羧酸或其共轭碱(一起并且分别称作添加剂)包含至少一个羧酸基团。羧酸或其共轭碱在α碳位置上可具有羟基。在一个实施例中，羧酸或其共轭碱具有至少一个pKa值在3.0至6.5的范围内的羧酸基团，并且在具有更多羧基的优选情况下所述羧酸基团中的至少2个优选具有范围为4.0至6.5的pKa值。在一个实施例中，羧酸或其共轭碱选自由以下组成的群组：柠檬酸、苹果酸、酒石酸、葡糖酸或其组合，所述酸优选为柠檬酸。在一个实施例中，羧酸至少存在于悬浮液中，并且在混合过程中羧酸或其共轭碱与第8族、第9族或第10族金属的摩尔比最大为1:5，优选至少为1:40，优选至少为1:20，更优选地，在第8族、第9族或第10族金属为钴的情况下，在混合过程中羧酸或共轭碱与钴的比例为1:15至1:10。在一个实施例中，羧酸的共轭碱至少存在于碱性溶液中，并且在混合过程中其共轭碱与第8族、第9族或第10族金属的摩尔比最大为1:5，优选至少为1:40，优选至少为1:20，更优选地，在第8族、第9族或第10族金属为钴的情况下，在混合过程中羧酸或共轭碱与钴的比例为1:15至1:10。在一个实施例中，混合物的pH被提高到pH为至少5.5，优选保持在pH范围为5.5至10.5，优选在6.5与9之间。在一个实施例中，混合物的温度被保持在最高95℃、优选至少40℃的温度、优选范围为60至95℃。在一个实施例中，所述方法进一步包含以下步骤：e.步骤d.中获得的沉淀被从混合物分离，优选借助于在压滤器上过滤分离，从而获得催化剂前体作为渗余物。催化剂前体材料可通过压滤器等获得。如果需要的话，可将本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氢化催化剂前体或者从所述前体获得的氢化催化剂，其中所述前体包含在载体材料上的第8族、第9族或第10族金属、优选钴(II)的金属盐，其中所述前体包含如使用XRD所测量的平均微晶尺寸最大为8nm的金属氧化物微晶。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.21 EP 15201753.91.一种氢化催化剂前体或者从所述前体获得的氢化催化剂，其中所述前体包含在载体材料上的第8族、第9族或第10族金属、优选钴(II)的金属盐，其中所述前体包含如使用XRD所测量的平均微晶尺寸最大为8nm的金属氧化物微晶。2.根据权利要求1所述的氢化催化剂前体或者从所述前体获得的催化剂，其中所述前体具有总的BET值，并且所述金属在其氧化态下对所述前体在最高350℃下氧化后的所述总的BET值做出贡献，贡献量为至少120m2/g金属，优选为至少160m2/g。3.一种用于制备包含催化活性材料和载体材料的氢化催化剂的方法，其中：包含一种金属的金属离子的酸性溶液，所述金属选自IUPAC第8族、第9族或第10族金属，优选为钴；包含所述载体材料的悬浮液；优选包含含碳酸根的盐的碱性溶液；和其中，至少所述碱性溶液包含羧酸的共轭碱和/或所述悬浮液包含羧酸或其共轭碱，所述方法包含以下步骤：d.将所述酸性溶液、所述悬浮液以及所述碱性溶液混合，导致所述钴在所述载体材料的存在下沉淀，从而获得包含沉淀的混合物；优选地，在步骤d.之前具有分别在其中制备所述酸性溶液、所述悬浮液以及所述碱性溶液的步骤a.、b.和/或c.。4.根据权利要求3所述的方法，其中所述羧酸或其共轭碱在α碳位置上包含羟基。5.根据权利要求3或4所述的方法，其中所述羧酸或其共轭碱具有至少一个pKa值在3.0至6.5的范围内的羧酸基团，并且在具有更多羧基的优选情况下，所述羧酸基团中的至少2个优选具有范围为4.0至6.5的pKa值。6.根据权利要求3所述的方法，其中所述羧酸或其共轭碱选自由以下组成的群组：柠檬酸、苹果酸、酒石酸、葡糖酸或其组合，优选地，所述酸为柠檬酸。7.根据权利要求3-6任一项所述的方法，其中所述羧酸至少存在于所述悬浮液中，并且其中在混...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·克勒姆特，L·杜莫克斯，F·弗里德尔，S·伯特歇尔，E·R·施托贝，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL