制备包含氧化形式的碱金属和过渡金属的催化剂的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备包含氧化形式的至少一种碱金属和至少一种过渡金属的催化剂的方法，包括以下步骤：a)提供包含至少一种包含碱金属的化合物和至少一种包含氧化形式的过渡金属的化合物的溶液，其中所述碱金属和所述过渡金属可以是相同化合物的组分，b)将步骤a)的溶液施加到具有小于1000μm的粒径的粉状载体材料上；和c)将步骤b)的负载的载体材料成形；涉及通过根据本发明专利技术的方法获得的或可获得的催化剂；并且涉及根据本发明专利技术的催化剂以及根据本发明专利技术的方法获得的或可获得的催化剂在烷基硫醇的生产中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备包含氧化形式的碱金属和过渡金属的催化剂的方法
本专利技术涉及一种用于生产催化剂的方法，该催化剂包含氧化形式的至少一种碱金属和至少一种过渡金属，涉及通过根据本专利技术的方法获得或可获得的催化剂，以及该催化剂在烷基硫醇的生产中的用途。
技术介绍
在本专利技术的上下文中也与术语链烷硫醇同义使用的烷基硫醇是具有至少一个脂族键合的硫醇基团(-SH)作为官能团的有机化合物。烷基硫醇因此可以在形式上被认为是其中氧原子被硫原子取代的醇。除了它们多种多样的直接应用潜力之外，烷基硫醇在有机化学中的重要性尤其源于其作为合成具有相应附加价值的其他有机化合物的重要中间体的地位。其实例是通过转化作为工业上最重要的烷基硫醇的甲硫醇来生产甲硫氨酸以及二甲基二硫醚和二甲砜。烷基硫醇的工业生产通常通过烷基醇与硫化氢在氧化铝系非均相催化剂的存在下反应来进行。该反应通常在300℃至500℃的温度和1至25巴的压力下以气相反应进行。由该反应获得的产品混合物不仅包含所需的烷基硫醇，而且包含未转化的初始化合物以及副产物，如二烷基硫醚和二烷基醚。未转化的初始化合物、特别是有毒的硫化氢，通常在其从产品混合物中除去后被立即再循环回到反应中，以便提高基于相应初始化合物的总收率。所需的烷基硫醇通常是通过将其从产品混合物中冷凝出来而除去。这种分离、特别是与产品混合物的冷却相关的能量需求代表了很大的成本因素。为了保持尽可能低的从产品混合物中除去烷基硫醇的能量需求，因此寻求用于烷基硫醇形成的最高可能的收率和选择性。原则上可以通过增加烷基醇与硫化氢的摩尔比以及通过选择使用的催化剂来改善相关烷基硫醇形成的收率和选择性。为了达到尽可能高的烷基硫醇收率，反应物硫化氢和烷基硫醇实际上以至少等摩尔比反应，但优选以摩尔过量的硫化氢反应。因此，例如在生产甲硫醇时，硫化氢和甲醇以1:1至10:1的摩尔比彼此反应。然而，高摩尔比的硫化氢比甲醇也意味着产品混合物中硫化氢的高度过量。然而，将大量未转化的硫化氢再循环到工艺中与高投资和能量成本相关。为了减少所需的能量需求，硫化氢与甲醇的比例因此应仅略微偏离1。因此，通过增加硫化氢与烷基醇的摩尔比来提高烷基硫醇生产中的收率和选择性的选项存在相应的限制。用于优化烷基硫醇收率和选择性的唯一剩余选项因此在于选择合适的催化剂。通常用催化活性氧化铝与碱金属钨酸盐助催化剂混合的催化剂实现用于烷基硫醇形成的高收率和选择性。单独的氧化铝在烷基醇与硫化氢反应得到烷基硫醇的反应中过于活泼，因此也催化烷基硫醇与烷基醇生成二烷基硫醚的其它反应。据认为向氧化铝中加入碱金属钨酸盐助催化剂会降低氧化铝的活性，因此可提高形成所需烷基硫醇的选择性。基于总的催化剂重量，钨酸盐的用量通常为至多25重量％，以实现所用催化剂的最小活性。如WO2005/021491A1和EP0832878A2中所述，用包含比例小于2:1的铯和钨的溶液重复浸渍载体材料将允许用钨酸铯将催化剂的负载增加至基于催化剂的总重量的高达25重量％或更多。虽然将钨酸铯负载催化剂增加至高于基于催化剂总重量的25重量％确实可导致形成烷基硫醇的选择性的增加，这与催化剂活性的降低是相关联的。当用钨酸铯负载催化剂的负载量增加至基于催化剂总重量的35重量％或更多时，催化剂的选择性和活性均降低。对于WO2006/015668A1的含卤化物催化剂和WO2006/063669A1的无卤化物催化剂也观察到了相似的效果，其每一种都是通过重复浸渍生产的。通过重复浸渍生产催化剂的另一缺点是铯和钨不能均匀地分布在工业上通常用作催化剂载体的成型体的横截面上。但是，在催化剂载体的横截面上均匀分布催化活性组分被认为是用于生产烷基硫醇的具有高活性和选择性的催化剂的必要标准。在WO2013/092129A1中，在整个成形体截面上具有均匀分布的碱金属和钨的催化剂不是通过浸渍载体材料得到的，而是通过将其与氧化的钨化合物以及至少一种单独的、即不存在于钨化合物中的碱金属化合物混合，然后成形由此得到的催化剂物质而得到的。通过该方法获得的催化剂具有基于催化剂总重量的超过45重量％的碱金属钨酸盐负载。这使催化形成甲硫醇的收率和选择性得到进一步提高。与此相比，对于通过浸渍生产的具有基于催化剂总重量45重量％或更多的碱金属钨酸盐负载的催化剂没有观察到对收率和选择性的积极影响。然而，用WO2013/092129A1的催化剂所实现的甲硫醇生产中的高收率和选择性持续时间不长。相反，观察到甲醇转化率和甲硫醇选择性的迅速降低，并伴随着副产物二甲醚形成的增加。因此，需要一种生产催化剂的方法，该方法在延长的时间内实现从烷基醇和硫化氢形成烷基硫醇的高选择性。
技术实现思路
根据本专利技术，该目的通过生产负载型催化剂的以下步骤组合而实现：通过将包含至少一种碱金属和至少一种氧化形式的过渡金属的溶液施加到粒径小于1000μm的粉状载体上，并随后进行成形。因此，本专利技术提供了一种制备包含氧化形式的至少一种碱金属和至少一种过渡金属的负载型催化剂的方法，其包括以下步骤：a)提供包含至少一种包含碱金属的化合物和至少一种包含氧化形式的过渡金属的化合物的溶液，其中所述碱金属和所述过渡金属可以是相同化合物的组分，b)将由此获得的溶液施加到具有小于1000μm的粒径的粉状载体材料上，得到负载的载体材料；和c)使所述负载的载体材料成形。据认为，用于形成烷基硫醇的相催化活性物的高分散有利于形成烷基硫醇的高选择性。在根据本专利技术的方法的步骤b)中施加到载体材料的化合物或者已作为氧化物/以氧化形式存在，或者通过随后的处理、优选通过煅烧而转化成相应的氧化物或相应的氧化形式。催化活性相的高分散通过催化活性相的氧化物的相应前体的最高可能的分散来最佳地实现。据认为这种分散是碱金属和过渡金属在离子水平上的混合。据进一步认为，所施加的碱金属和过渡金属的改进的分布通过在步骤c)中负载的载体材料的后续成形来实现。为了通过该机械处理带来最佳的可能分布，需采用具有最小可能粒径的粉状载体材料。所述粉状载体材料优选具有小于500μm的粒径，特别优选具有小于250μm或甚至小于100μm，例如15μm或更小的粒径。在根据本专利技术的方法的一个实施方案中，所述粉状载体材料具有小于250μm的粒径。用由氧化铝、优选γ-氧化铝制成的粉状载体材料获得了特别好的结果。这是因为氧化铝，特别是γ-氧化铝本身表现出对烷基醇与硫化氢反应以提供烷基硫醇的催化活性。因此，在根据本专利技术的方法的一个实施方案中，粉状载体材料是氧化铝。根据本专利技术的方法关于在步骤a)中提供的溶液方面不受任何限制。因此，根据本专利技术的方法可以使用包含单一化合物的单一溶液，所述单一化合物包含碱金属和过渡金属两者，或者，根据本专利技术的方法可以使用包含多种化合物的溶液，所述化合物包含一种或多种碱金属以及一种或多种氧化形式的过渡金属。当采用多种溶液时，那么它们可以包含相同的一种的碱金属/氧化形式的过渡金属，或相同的多种的碱金属/氧化形式的过渡金属，或不同的多种的碱金属/氧化形式的过渡金属。在步骤a)中提供溶液是通过将碱金属化合物如例如钠、钾或铯的氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐等以及将包含氧化形式的过渡金属的化合物例如钨酸、三氧化钨、碱金属钨酸盐或钨酸铵溶解在质子介质如水、乙醇或氨或氨水溶液中而进行的。当碱金属本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备包含氧化形式的至少一种碱金属和至少一种过渡金属的负载型催化剂的方法，包括以下步骤：a)提供包含至少一种包含碱金属的化合物和至少一种包含氧化形式的过渡金属的化合物的溶液，其中所述碱金属和所述过渡金属可以是相同化合物的组分，b)将由此获得的溶液施加到具有小于1000μm的粒径的粉状载体材料上，得到负载的载体材料；和c)使所述负载的载体材料成形。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.30 EP 15203119.11.制备包含氧化形式的至少一种碱金属和至少一种过渡金属的负载型催化剂的方法，包括以下步骤：a)提供包含至少一种包含碱金属的化合物和至少一种包含氧化形式的过渡金属的化合物的溶液，其中所述碱金属和所述过渡金属可以是相同化合物的组分，b)将由此获得的溶液施加到具有小于1000μm的粒径的粉状载体材料上，得到负载的载体材料；和c)使所述负载的载体材料成形。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述粉状载体材料具有小于250μm的粒径。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述粉状载体材料是氧化铝。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中将步骤b)中的溶液通过浸渍施加到所述粉状载体材料上。5.根据权利要求4所述的方法，其中将步骤b)中的溶液通过多级浸渍施加到所述粉状载体材料上。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述过渡金属是钨。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述碱...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·丰夫，N·迪尔，H·雅各布，A·帕希格雷瓦，O·古铁雷斯，J·A·莱凯尔，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE