一种化学链循环部分氧化重油加工方法技术

本发明专利技术提供一种化学链循环部分氧化重油加工方法，通过载氧体释放晶格氧等活性氧对重油进行部分氧化生产轻质油，反应后的载氧体用空气或水蒸气进行处理以实现活性氧的再生。再生后的载氧体可循环，再次释放活性氧与重油发生部分氧化。该化学链部分氧化重油加工方法避免了气态氧与重油的直接接触，减少了空分制氧设备。该发明专利技术可高效、绿色利用重油资源生产轻质油品。

Chemical looping cycle partial oxidation heavy oil processing method

The invention provides a method for processing heavy oil by chemical chain cycling partial oxidation. The heavy oil is partially oxidized to produce light oil by releasing lattice oxygen and other reactive oxygen species from the oxygen carrier, and the reacted oxygen carrier is treated with air or steam to realize the regeneration of reactive oxygen species. The regenerated oxygen carrier can be recycled, releasing active oxygen and partial oxidation of heavy oil again. The chemical chain partial oxidation heavy oil processing method avoids the direct contact between gaseous oxygen and heavy oil, and reduces the air separation oxygen production equipment. The invention can efficiently and green utilize heavy oil resources to produce light oil products.

【技术实现步骤摘要】
一种化学链循环部分氧化重油加工方法
本专利技术属于一种重油加工方法。更准确地说，是一种将化学链部分氧化应用于重油加工提质生产轻质油的方法。
技术介绍
随着原油重质化和劣质化的逐渐加剧、市场对轻质油品需求的不断增加和环保法规的日益严格，如何将重油高效、清洁转化成优质燃料或化学品已成为炼油行业所面临的重要挑战。通过增加氢碳比，将重油加工成含氢较高的轻质油产品是目前重油加工的主要目的。传统的重油加工方法可分为加氢、脱碳两种技术路线。由于重油一般具有高硫氮含量、高镍钒含量、高残碳、高粘度、高胶质和沥青含量、H/C原子比低等特点，采用传统的重油加工工艺存在着不同的问题。加氢工艺存在投资费用和操作成本高、氢气的来源等问题。延迟焦化存在液体产物收率低、焦炭产率高和高硫石油焦的有效利用问题。因此有必要开发其它重油加工工艺以实现重油的清洁、高效利用。部分氧化是一种深度转化重油生产轻质油的新方法。重油部分氧化工艺通过引入氧化剂以实现重油分子的深度转化，获得高产率轻质汽油、柴油等。氧化剂主要包含有水、过氧化氢、氧气等。Shvets等发现在重油裂化过程中引入氧气能够明显提高轻质油收率，当分别选用常压和减压渣油为原料时，轻质油的收率分别为60％和36％(ShvetsVF,SapunovVN,KozlovskiyRA,etal.Crackingofheavyoilresiduesinacontinuousflowreactor,initiatedbyatmosphericoxygen[J].ChemicalEngineeringJournal,2017；329:275-282)。然而当选用上述液体或气体氧化剂时，存在着氧化剂不能重复利用、纯氧的制备需要额外的空分设备和部分氧化重油连续操作困难等问题。
技术实现思路
针对现有重油部分氧化工艺存在的氧化剂不能重复利用、纯氧的制备需要额外的空分设备和部分氧化重油连续操作困难等问题，本专利技术提供了一种化学链部分氧化重油的方法：利用固体载氧体存储的活性氧(晶格氧等)与重油发生部分氧化生产轻质油，被氧化的载氧体通过空气或水蒸气反应实现再生，再生后的载氧体可再次释放氧与重油发生部分氧化。本专利技术采用如下技术方案，一种化学链循环部分氧化重油加工方法，包括以下步骤：S1.重油进入部分氧化单元与载氧体进行部分氧化反应，得部分氧化产物和还原态载氧体，氧化条件为：反应温度400～600℃，载氧体与重油的质量比为(0.1～20)：1，溶剂与重油的原料比为(0～10)：1，反应时间0.5～5小时；S2.还原态的载氧体与空气或水蒸气在再生单元中400～700℃下反应实现载氧体再生，再生后的载氧体与重油进行部分氧化反应。优选的，所述的载氧体是以Fe2O3为主要活性成分，掺杂0-30mol％的Al、Zr、Mn、Ce、Zn、Ca中的一种或两种以上的金属盐。上述载氧体主要活性成分的制备方法为：以Fe、Al、Zr、Mn、Ce、Zn、Ca中的一种或两种以上的金属盐为前驱体，以氨水或氢氧化钠为沉淀剂，调节pH值在7～12，在25～80℃沉积沉淀反应2～24小时，经过滤洗涤，在100～150℃干燥，400～800℃焙烧2～10小时。所述的部分氧化产物包括气体、汽油馏分、柴油馏分、真空瓦斯油馏分和部分未转化的重油。上述方法中参与部分氧化反应的重油可以是重质原油、含酸原油、超稠油、常压渣油、减压渣油、煤焦油、煤液化残渣油、页岩油、油砂沥青、加氢裂化尾油、罐底油、减压蜡油或其他二次加工馏分油中的一种或几种混合物。作为本专利技术优选的实施方案，为了降低重油粘度，在步骤S1中加入有机溶剂对重油进行稀释，所述的有机溶剂为正己烷、苯、甲苯、二甲苯中一种或上述溶剂的混合物。上述方法中用于部分氧化单元或再生单元的反应器可以是固定床反应器、流化床反应器或鼓泡床反应器中的任意两种或两种以上并联组合，比如由两个并联的固定床反应器或两个并联的流化床反应器或两个并联的鼓泡床反应器或由固定床反应器和流化床反应器并联等。本专利技术具备以下优点：1.本专利技术中以过渡金属氧化物Fe2O3为主要活性成分的载氧体，避免了使用液体氧化剂，有利于降低成本和减少液体废液的排放。2.本专利技术中以过渡金属氧化物Fe2O3为主要活性成分的载氧体为氧化剂，替代了纯氧，减少了纯氧的制备需要额外的空分设备和投资。3.以空气作为载氧体再生的氧化剂，实现了载氧体的循环利用，符合绿色化工的理念。4.通过反应器气路的切换或并联，实现了化学链部分氧化重油加工的连续操作。附图说明图1是本专利技术提供的化学链循环部分氧化重油的反应示意图。具体实施方式下面通过具体实施例详述本专利技术，但不限制本专利技术的保护范围。如无特殊说明，本专利技术所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。下述实施例中涉及的反应器以固定床反应器为例来更清楚地阐述本专利技术，需要说明的是，采用流化床反应器或鼓泡床反应器均可以达到本专利技术的效果，在此不一一赘述。如图1所示，化学链循环部分氧化重油装置包含部分氧化单元、再生单元和切换阀。以固定床反应器分别作为部分氧化单元和再生单元，将两个固定床反应器并联连接，在固定床反应器入口的连接管路上设有切换阀，在连接管路上还设有重油入口和空气入口；在固定床反应器出口管路上设有烟气排放口及轻油出口。重油通过进料系统进入部分氧化单元的反应区与载氧体发生部分氧化，载氧体提供活性氧，从氧化态变成还原态，生成产物通过分离得到轻质油产品。还原态的载氧体通过阀切引入空气，将部分氧化单元转为再生单元，还原态的载氧体通过与空气反应成为氧化态。与此同时，重油则可通过阀的切换进入到另一固定床反应器，该固定床反应器作为部分氧化单元，重油与部分氧化单元的反应区的载氧体发生部分氧化，以此循环。由于部分氧化单元与再生单元相互切换是通过切换阀来实现，因而可实现化学链循环部分氧化重油的连续操作。实施例1：Fe2O3的制备以硝酸铁为前驱体，氨水为沉淀剂，调节pH值为9，在60℃进行沉积沉淀反应3h，经过过滤、洗涤，在110℃干燥，600℃焙烧3h，即得Fe2O3金属氧化物。实施例2：Al/Fe2O3的制备载氧体选用Al2O3掺杂Fe2O3，其中Al和Fe的摩尔比为1:16。载氧体以硫酸铝和硝酸铁为前驱体，氨水为沉淀剂，调节pH值为9，在60℃进行沉积沉淀反应3h，经过过滤、洗涤、在110℃干燥，600℃焙烧3h，即得Al2O3掺杂Fe2O3载氧体，表示为Al/Fe2O3。实施例3：Zr/Fe2O3的制备载氧体选用ZrO2掺杂Fe2O3，其中Zr和Fe的摩尔比为1:16。载氧体以氧氯化锆和硝酸铁为前驱体，氨水为沉淀剂，调节pH值为9，在60℃进行沉积沉淀反应3h，经过过滤、洗涤、在110℃干燥，600℃焙烧3h，即得ZrO2掺杂Fe2O3载氧体，表示为Zr/Fe2O3。实施例4：Al-Zr/Fe2O3的制备载氧体选用Al2O3和ZrO2共掺杂Fe2O3，其中Al、Zr和Fe的摩尔比为1:1:16。载氧体以硫酸铝、氧氯化锆和硝酸铁为前驱体，氨水为沉淀剂，调节pH值为9，在60℃进行沉积沉淀反应3h，经过过滤、洗涤、在110℃干燥，600℃焙烧3h，即得Al2O3、ZrO2共掺杂Fe2O3载氧体，表示为Al-Zr/Fe2O3。实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种化学链循环部分氧化重油加工方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.重油进入部分氧化单元与载氧体进行部分氧化反应，得部分氧化产物和还原态载氧体，氧化条件为：反应温度400～600℃，载氧体与重油的质量比为(0.1～20)：1，溶剂与重油的原料比为(0～10)：1，反应时间0.5～5小时；S2.还原态的载氧体与空气或水蒸气在再生单元中400～700℃下反应实现载氧体再生，再生后的载氧体与重油进行部分氧化反应；所述的载氧体是以Fe2O3为主要活性成分，掺杂0‑30mol％的Al、Zr、Mn、Ce、Zn、Ca中的一种或两种以上的金属盐。

【技术特征摘要】
1.一种化学链循环部分氧化重油加工方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.重油进入部分氧化单元与载氧体进行部分氧化反应，得部分氧化产物和还原态载氧体，氧化条件为：反应温度400～600℃，载氧体与重油的质量比为(0.1～20)：1，溶剂与重油的原料比为(0～10)：1，反应时间0.5～5小时；S2.还原态的载氧体与空气或水蒸气在再生单元中400～700℃下反应实现载氧体再生，再生后的载氧体与重油进行部分氧化反应；所述的载氧体是以Fe2O3为主要活性成分，掺杂0-30mol％的Al、Zr、Mn、Ce、Zn、Ca中的一种或两种以上的金属盐。2.根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于，载氧体的制备方法为：以Fe、Al、Zr、Mn、Ce、Zn、Ca中的一种或两种以上的金属盐为前驱体，以氨水或氢氧化钠为沉淀剂，调节pH值在7～12，在2...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡浩权，王德超，靳立军，李扬，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21