一种3D打印用紫外光固化高硬度材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及3D打印材料领域，具体涉及一种3D打印用紫外光固化高硬度材料及其制备方法，以重量份计，至少包括以下组分：低聚物30～70份、稀释剂10～30份、光引发剂2～5份、填料5～10份、消泡剂0.1～1份、其他功能助剂1～5份。与常规3D打印紫外光固化材料相比，本发明专利技术的3D打印材料能够达到78Shore D以上的硬度，最高能达到90Shore D的硬度，具有高硬度、高拉伸强度、高透光性等优良性能，因此具有十分广阔的应用前景，可以广泛应用于汽车工业、航空航天、机械配件、家用电器、电子器件等各种领域。

UV curing high hardness material for 3D printing and preparation method thereof

The invention relates to the field of 3D printing materials, in particular to an ultraviolet-curable high-hardness material for 3D printing and its preparation method, which comprises at least the following components by weight: oligomer 30-70 parts, diluent 10-30 parts, photoinitiator 2-5 parts, filler 5-10 parts, defoamer 0.1-1 parts, other functional additives 1-5 parts. Compared with the conventional 3D printing UV curing material, the 3D printing material of the present invention can achieve hardness above 78 Shore D, hardness up to 90 Shore D, high hardness, high tensile strength, high light transmission and other excellent properties, so it has a very broad application prospect and can be widely used in automobile industry and aviation. Aerospace, mechanical accessories, household appliances, electronic devices and other fields.

【技术实现步骤摘要】
一种3D打印用紫外光固化高硬度材料及其制备方法
本专利技术涉及到3D打印材料领域，具体涉及到一种3D打印用紫外光固化高硬度材料及其制备方法。
技术介绍
3D打印又称增材制造技术或快速成型(RP)，是一种以数字文件为基础，使用微米级粉末状金属、热塑性塑料或液体光敏树脂等可粘合材料，通过逐层打印成型的方式来构造立体物体的技术。3D打印材料是3D打印的物质基础，也是当前制约3D打印发展的瓶颈。3D打印用紫外光固化材料即光敏树脂，一般由聚合物单体与预聚体组成，其中加有光(紫外光)引发剂，在一定波长的紫外光(250～300nm)照射下能立刻引起聚合反应完成固化，是目前发展较为迅速的一种3D打印材料。但是，目前国内对光敏树脂的研究比较零散，树脂固化程度低，材料成型精度低，力学强度差，硬度较差，大大制约了国内3D打印行业的发展。安徽省春谷3D打印智能装备产业技术研究院有限公司的CN201611049168.7公开了一种光固化3D打印材料及其制备方法，该光固化3D打印材料包括邻苯二甲酸二烯丙酯，引发剂，1-羟基环己基苯甲酮，改性蒙脱土，该专利技术解决了普通的3D打印光固化材料长时间存放后粘度上升、材料易变质的问题，大大提高了其储存性能，但其未提及改善光敏树脂力学强度和硬度较差的问题。青岛科技大学的CN201410620653.X公开了一种高韧性3D打印用光敏树脂及制备方法，该光敏树脂包括韧性光敏树脂、刚性光敏树脂、活性稀释剂、光引发剂和助剂。该专利技术得到的3D打印用光敏树脂具有较高的韧性和优良的弯曲强度，可以直接打印出有弹性的模型。该专利技术在一定程度上改善了光敏树脂的力学性能，但仍未提及改善光敏树脂耐老化性和硬度的方法。杭州龙勤新材料科技有限公司的CN201710019342.1公开了一种用于3D打印的易离型光敏树脂及其制备方法，该光敏树脂包括含硅氧丙烯酸酯预聚物、丙烯酸酯预聚物、活性稀释剂、光引发剂和助剂。该专利技术提高了固化物的离型能力，提高了打印精度和质量，但未提及光敏树脂的力学性能及硬度问题的改善。上述专利解决了3D打印用紫外光固化材料的一些问题，获得了性能优良的光固化材料，但3D打印用紫外光固化高硬度材料未见相关报道。提高紫外光固化光固化材料的硬度通常有以下方式：(1)选用官能度高、硬度大、耐磨性好的低聚物；(2)选用多官能度稀释剂；(3)添加高强度无机填料；(4)添加分散剂、润湿剂、流平剂等助剂。3D打印用紫外光固化高硬度材料具有十分广阔的应用前景，可以广泛应用于汽车工业、航空航天、机械配件、家用电器、电子器件等各种领域。因此，提供一种3D打印用紫外光固化高硬度材料及其制备方法是本专利技术亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种3D打印用紫外光固化高硬度材料及其制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种3D打印用紫外光固化高硬度材料，其特征在于，以重量份计，至少包括以下组分：作为本专利技术一种优选的技术方案，所述3D打印用紫外光固化高硬度材料，以重量份计，至少包括以下组分：作为本专利技术一种优选的技术方案，所述3D打印用紫外光固化高硬度材料，以重量份计，至少包括以下组分：作为本专利技术一种优选的技术方案，以重量份计，所述低聚物包括以下组分：高官能度环氧丙烯酸酯20～45份；超支化聚酯丙烯酸酯10～25份；作为本专利技术一种优选的技术方案，以重量份计，所述低聚物包括以下组分：高官能度环氧丙烯酸酯25～45份；超支化聚酯丙烯酸酯15～20份；作为本专利技术一种优选的技术方案，以重量份计，所述低聚物包括以下组分：高官能度环氧丙烯酸酯40份；超支化聚酯丙烯酸酯20份。所述高官能度环氧丙烯酸酯的官能度为4～6，所述超支化聚酯丙烯酸酯的官能度为12～18。作为本专利技术一种优选的技术方案，所述高官能度环氧丙烯酸酯的官能度为6，所述超支化聚酯丙烯酸酯的官能度为15～18。低聚物低聚物也称作齐聚物，是拥有发生光聚合反应基团的低分子量树脂，它是光敏树脂中的主要成分，决定着光敏材料的主要性能。本专利技术中，所述的低聚物为高官能度环氧丙烯酸酯和超支化聚酯丙烯酸酯的混合物。高官能度低聚物可以形成立体网状结构，提高交联密度，从而提高树脂的拉伸强度和硬度。作为高官能度环氧丙烯酸酯，其官能度为4～6，可以列举的有长兴化学的624A-75、625C-45、DR-G908、6215-100、6233-1、DR-G911、DR-G991等，从本专利技术优选的技术效果来看，优选为DR-G908。作为超支化聚酯丙烯酸酯，其官能度为12～18，可以列举的有长兴化学的6361-100、6362-100、6363、DR-E522等，从本专利技术优选的技术效果来看，优选为6363。稀释剂稀释剂是一种含有可发生光聚合反应官能团的有机小分子物质，在光敏树脂中起到稀释并调节粘度的作用，同时，稀释剂也会参与聚合反应，影响光固化树脂材料的各种性能，因此在设计光固化树脂配方时要按照性能要求采用符合的稀释剂。本专利技术中，所述的稀释剂为双官能度稀释剂和多官能度稀释剂的混合物，混合比例为0.3:1～0.8:1。多官能度稀释剂可以增加交联密度，有利于提高光敏树脂材料的硬度和强度，但多官能度稀释剂粘度较大，稀释能力比较弱，因此本专利技术选择双官能度稀释剂与多官能度稀释剂混合，既可以提高光敏树脂的硬度和强度，又具有较好的稀释能力。所述稀释剂为质量比为0.3:1～0.8:1的双官能度稀释剂和多官能度稀释剂的混合物。作为本专利技术一种优选的技术方案，所述双官能度稀释剂与多官能度稀释剂的比例为0.6:1。所述双官能度稀释剂为三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯的至少一种；所述多官能度稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的至少一种。本专利技术中，所述三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯可选用长兴化学的EM2204，所述乙氧化双酚A二丙烯酸酯可选用长兴化学的EM2260、EM2261、EM2263、EM2265中的至少一种，所述二乙二醇二甲基丙烯酸酯可选用长兴化学的EM329，所述三羟甲基丙烷三丙烯酸酯可选用长兴化学的EM231，所述三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯可选用长兴化学的EM331、EM331-HQ的至少一种，所述甘油三丙烯酸酯可选用长兴化学的EM2384、EM2385中的至少一种，所述季戊四醇三丙烯酸酯可选用长兴化学的EM235、EM235-1、EM235-2中的至少一种，所述乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯可选用长兴化学的EM2380。光引发剂光引发剂是指吸收光能后，可以发生化学反应并生成能够引发聚合反应的活性物质。光引发剂是光固化树脂中不可或缺的一个组分，决定着光敏树脂的固化速度。不同的光引发剂对不同波长的光吸收量不同，在3D打印中，激光是紫外光，因此本专利技术中使用的引发剂均为紫外光引发剂。本专利技术中，所述的光引发剂应选择储存性能好、固化速度快、无黄变问题的光引发剂，所述光引发剂为1-羟基环己基苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗琳基-1-丙酮和2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-玛琳苯基)1-丁酮中的至少一种。填料在光固化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种3D打印用紫外光固化高硬度材料，其特征在于，以重量份计，至少包括以下组分：

【技术特征摘要】
2017.10.23 CN 20171099388531.一种3D打印用紫外光固化高硬度材料，其特征在于，以重量份计，至少包括以下组分：2.根据权利要求1所述的3D打印用紫外光固化高硬度材料，其特征在于，以重量份计，所述低聚物包括以下组分：高官能度环氧丙烯酸酯20～45份；超支化聚酯丙烯酸酯10～25份。3.根据权利要求2所述的3D打印用紫外光固化高硬度材料，其特征在于，所述高官能度环氧丙烯酸酯的官能度为4～6，所述超支化聚酯丙烯酸酯的官能度为12～18。4.根据权利要求1所述的3D打印用紫外光固化高硬度材料，其特征在于，所述稀释剂为质量比为0.3:1～0.8:1的双官能度稀释剂和多官能度稀释剂的混合物。5.根据权利要求4所述的3D打印用紫外光固化高硬度材料，其特征在于，所述双官能度稀释剂为三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯的至少一种；所述多官能度稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的至少一种。6.根据权利要求1所述的3D打印用紫外光固化高硬度材料，其特征在于，所述光引发剂为1-羟基环己基苯甲酮...

【专利技术属性】
技术研发人员：任天斌，闫晓琦，罗顺，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海,31