催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种催化剂。具体地，本发明专利技术涉及一种式(I)的外消旋络合物，其中，M是锆或铪；每个X是σ配体；L是选自‑R'2C‑、‑R'2C‑CR'2‑、‑R'2Si‑、‑R'2Si‑SiR'2‑、‑R'2Ge‑的二价桥，其中每个R'独立地是氢原子、C1‑20‑烃基、三(C1‑20‑烷基)甲硅烷基、C6‑20‑芳基、C7‑20‑芳烷基或C7‑20‑烷芳基；R2和R2'各自独立地是C1‑20烃基，其可选地包含来自第14‑16族的一个或多个杂原子；R5'是C1‑20烃基，其可选地包含来自第14‑16族的一个或多个杂原子并且可选地被一个或多个卤素原子取代。

Catalyzer

The invention relates to a catalyst. Specifically, the present invention relates to an external racemic complex of formula (I) in which M is zirconium or haf; each X is a96ligand; L is a bivalenbridge selected from8209R'2C820, 820R'2C820, 820 820 820 820 820 820 820R'2C 820 820CR'2 820 820, 820 820 820 820R' 2Si 820, 820 820 820R'2Si 820SiR'2 820, 820 820 820, 820R'2Si 820 820SiR' 2 820, 820 820 820 820 820 820 820 tri (C1_20_alkyl) methylsilane Alkyl, C6_20_aryl, C7_20_aryl or C7_20_alkyl aryl groups; R2 and R2'are independently C1_20 alkyl groups, optionally containing one or more heteroatoms from the 14th_16 group; R5' is C1_alkyl, optionally containing one or more heteroatoms from the 14th_16 group and optionally being one or more by one or more heteroatoms. Halogen atoms are substituted.

【技术实现步骤摘要】
催化剂本申请是申请日为2012年07月06日的题为“催化剂”的中国专利申请号201280034039.4的分案申请。本专利技术涉及新型不对称联茚(bisindenyl)配体、其络合物(配合物)以及包含上述络合物的催化剂。本专利技术还涉及新型联茚茂金属催化剂在良好活性水平下用于生产具有高分子量的聚丙烯。茂金属催化剂已用来制备聚烯烃许多年。无数的学术和专利出版物描述了在烯烃聚合中应用这些催化剂。现在工业上使用茂金属，并利用基于环戊二烯基(茂基，cyclopentadienyl)的催化剂体系(具有不同的取代模式)经常来生产尤其是聚乙烯和聚丙烯。本专利技术的专利技术者寻求新型茂金属，其提供高分子量能力，尤其是在乙烯和丙烯或其它α烯烃之间共聚合的情况下。在现有催化剂的情况下，乙烯的掺入经常显著降低共聚物分子量或在损害催化剂活性的情况下获得较高分子量。此外，现有催化剂的总体生产力仍然需要改进。本专利技术的专利技术者已发现新类的不对称的手性外消旋反式(anti)桥接双茚基茂金属，尽管它们是不对称性的，但是其合成是简单的，并且其易于分离自它们的顺式(类内消旋型)(meso-like)异构体。两种茚基配体是彼此不同的，即，每种茚基配体相对于其它茚基配体具有一组化学上不同或位于不同位置的取代基。对于本专利技术的目的，反式是指，两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面以相反的方向取向，而顺式是指，两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面以相同的方向取向。在生产高分子量聚丙烯均聚物，尤其是那些MFR2<1的高分子量聚丙烯均聚物方面以及在生产丙烯共聚物方面，它们具有高催化剂生产率和改善的性能。在共聚物制造期间，本专利技术的茂金属具有减少的到乙烯的链转移，从而使得能够生产高分子量无规和多相共聚物。在WO2007/116034的实施例中披露了类似于以下声称的那些茂金属的C2-对称的茂金属。上述文件报告了茂金属外消旋-Me2Si(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu茚基)2ZrCl2的合成和表征以及在用MAO活化以后，它用作聚合催化剂在丙烯的均聚合和丙烯与乙烯和高级α-烯烃的共聚合(在溶液聚合中)的应用。这种茂金属是对称的，这种茂金属的合成产生35％的最终产率，并且需要繁琐的纯化步骤。WO2007/107448描述了在溶液中MAO活化的茂金属外消旋-Me2Si(2-Me-4-(p-tBu-Ph)-6-tBu茚基)2ZrCl2的合成和聚合性能。这仍然是对称的茂金属，这种茂金属的合成需要繁琐的纯化步骤，并且给出非常低的最终产率(<5％)。WO1998/040331涉及用于制备取代的茚满酮的方法，但提到外消旋-Me2Si(2-Me-4-(p-tBu-Ph)茚基)2ZrCl2。以下示出这些茂金属。能够产生全同立构聚丙烯的不对称茂金属已描述于文献，如例如描述于Spaleck等人,JournalofMolecularcatalysisA,1998,vol.128,p.279，或Miyake等人,Macromolecules1995,vol.28,p.3074。然而，这些茂金属的性能远不能令人满意。现在，不对称茂金属已描述于专利和科学文献，例如EP-A-0834519、WO2001/048034、WO2003/045551、EP-A-1074577、和Elder等人,Kin.Cat.2006,vol47(2),p.192。在这里，配体的合成也是高度复杂的并且催化剂的性能不完全令人满意，尤其是关于分子量或催化剂活性。我们的专利技术涉及使用不对称茂金属，尤其是其反式异构体，其作为Π-配体，在它们的取代替模式下具有两个不同的茚基，但同时合成仍然是相对简单的，尤其是其中一个配体的5位携带氢原子以及其它环的5-位被非氢基团取代。已出人意外地发现，这些茂金属比先前报道的不对称催化剂具有更高活性，以及和它们的对称类似物相比具有更高活性。
技术实现思路
因此，从一个方面来看，本专利技术提供了式(I)的外消旋络合物其中M是锆或铪；每个X是σ配体；L是二价桥，其选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-，其中每个R'独立地是氢原子、C1-C20-烃基、三(C1-C20-烷基)甲硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基；R2和R2'各自独立地是C1-C20烃基，其可选地包含来自第14-16族的一个或多个杂原子；R5'是C1-20烃基，其可选地包含来自第14-16族的一个或多个杂原子并且可选地被一个或多个卤素原子取代；R6和R6'各自独立地是氢或C1-20烃基，其可选地包含来自第14-16族的一个或多个杂原子；R7和R7'各自独立地是氢或C1-20烃基，其可选地包含来自第14-16族的一个或多个杂原子；Ar独立地是芳基或杂芳基，其具有上达至20个碳原子并且可选地被一个或多个基团R1取代；Ar'独立地是芳基或杂芳基，其具有上达至20个碳原子并且可选地被一个或多个基团R1取代；每个R1是C1-20烃基或在相邻碳原子上的两个R1基团可以一起形成具有Ar基团的稠合的5或6元非芳环，所述环本身可选地被一个或多个基团R4取代；以及每个R4是C1-20烃基。从另一方面来看，本专利技术提供了包含式(I)的络合物的催化剂其中M是锆或铪；每个X是σ配体；L是二价桥，其选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-，其中每个R'独立地是氢原子、C1-C20-烃基、三(C1-C20-烷基)甲硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基；R2和R2'各自独立地是C1-C20烃基，其可选地包含来自第14-16族的一个或多个杂原子；R5'是C1-20烃基，其包含来自第14-16族的一个或多个杂原子并且可选地被一个或多个卤素原子取代；R6和R6'各自独立地是氢或C1-20烃基，其可选地包含来自第14-16族的一个或多个杂原子；R7和R7'各自独立地是氢或C1-20烃基，其可选地包含来自第14-16族的一个或多个杂原子；Ar独立地是芳基或杂芳基，其具有上达至20个碳原子并且可选地被一个或多个基团R1取代；Ar'独立地是芳基或杂芳基，其具有上达至20个碳原子并且可选地被一个或多个基团R1取代；每个R1是C1-20烃基或在相邻碳原子上的两个R1基团可以一起形成具有Ar基团的稠合的5或6元非芳环，所述环本身可选地被一个或多个基团R4取代；每个R4是C1-20烃基；以及(ii)助催化剂，其包含第13族的金属，例如Al或硼的化合物。可以以非负载形式或以固体形式来使用本专利技术的催化剂。本专利技术的催化剂可以用作均相催化剂或多相催化剂。本专利技术以固体形式，优选以固体颗粒形式的催化剂，可以负载在外部载体材料(如二氧化硅或氧化铝)上，或，在一种特别优选的实施方式中，没有外部载体，然而仍然是处于固体形式。例如，可以通过以下方法来获得固体催化剂，其中(a)形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包含分散在溶剂中以形成分散液滴的催化剂成分(i)和(ii)的溶液；以及(b)通过固化所述分散液滴来形成固体颗粒。从另一方面来看，本专利技术提供了用于制备如上文所定义本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种式(I)的外消旋络合物

【技术特征摘要】
2011.07.08 EP 11173344.01.一种式(I)的外消旋络合物其中M是锆或铪；每个X是σ配体；L是选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每个R'独立地是氢原子、C1-20-烃基、三(C1-20-烷基)甲硅烷基、C6-20-芳基、C7-20-芳烷基或C7-20-烷芳基；R2和R2'各自独立地是C1-20烃基，可选地包含来自第14-16族的一个或多个杂原子；R5'是C1-20烃基，可选地包含来自第14-16族的一个或多个杂原子并可选地被一个或多个卤素原子取代；R6和R6'各自独立地是氢或可选地包含来自第14-16族的一个或多个杂原子的C1-20烃基；R7和R7'各自独立地是氢或可选地包含来自第14-16族的一个或多个杂原子的C1-20烃基；Ar独立地是具有上达至20个碳原子并可选地被一个或多个基团R1取代的芳基或杂芳基；Ar'独立地是具有上达至20个碳原子并可选地被一个或多个基团R1取代的芳基或杂芳基；每个R1是C1-20烃基或者在相邻碳原子上的两个R1基团能够一起形成具有所述Ar基团的稠合的5或6元非芳环，所述环本身可选地被一个或多个基团R4取代；以及每个R4是C1-20烃基。2.根据权利要求1所述的络合物，是外消旋反式异构体。3.根据前述权利要求中任一项所述的络合物，其中，R7和R7'是氢并且R2和R2'是相同的。4.根据前述权利要求中任一项所述的络合物，其中，R5'是包含来自第14-16族的一个或多个杂原子的C1-20烃基并且可选地被一个或多个卤素原子取代，优选R5'是Z'R3'，其中Z'是O或S；并且R3'是可选地被一个或多个卤素基团取代的C1-10烃基。5.根据前述权利要求中任一项所述的络合物，其中，Ar和Ar'是不同的。6.根据前述权利要求中任一项所述的络合物，具有式(II')或(II)：其中M是锆或铪；每个X是σ配体，优选地，每个X独立地是氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基、C1-6烷基、苯基或苄基；L是选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每个R'独立地是氢原子、C1-20烷基、C3-10环烷基、三(C1-20-烷基)甲硅烷基、C6-20-芳基、C7-20芳烷基或C7-20烷芳基；每个R2或R2'是C1-10烷基；R5'是C1-10烷基或Z'R3'基团；R6是氢或C1-10烷基；R6'是C1-10烷基或C6-10芳基；R7是氢、C1-6烷基或ZR3基团；R7'是氢或C1-10烷基；Z和Z'独立地是O或S；R3'是C1-10烷基、或可选地被一个或多个卤素基团取代的C6-10芳基；R3是C1-10-烷基；n是0至4，例如0、1或2；以及每个R1是C1-20烃基，例如C1-10烷基。7.根据前述权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：诺贝特·哈夫纳，帕斯卡尔·卡斯特罗，帕维尔·谢尔盖耶维奇·库利亚宾，维亚特切斯拉夫·伊茨默，亚历山大·沃斯科博伊尼科夫，路易吉·雷斯克尼，德米特里·科诺诺维奇，维莱·维尔库宁，德米特里·乌博斯基，
申请(专利权)人：博瑞立斯有限公司，
类型：发明
国别省市：奥地利,AT