一种碳洋葱载Pt单原子催化剂用于芳香硝基化合物催化加氢的方法技术

本发明专利技术公开了一种碳洋葱载Pt单原子催化剂用于芳香硝基化合物催化加氢的方法，通过电弧放电使阳极石墨棒电极蒸发提供碳洋葱生长的碳源，同时金属盐溶液中金属阳离子还原生成Pt单原子，并镶嵌于碳洋葱的层中。催化剂样品经洗涤干燥后，应用于芳香硝基化合物选择加氢过程中。结果表明，Pt单原子催化剂在乙醇中催化性能最好，选择率与转化率均大于99%。本发明专利技术制备的Pt单原子催化剂具有很好的稳定性，不仅在不同的选择加氢过程中都表现出了优异的催化性能，而且可以高选择性地将卤代硝基苯转化为卤代苯胺且没有任何脱卤现象。Pt单原子催化剂在用于对氯硝基苯的催化加氢反应中，可以循环使用10次以上且选择率及转化率均大于99%。

Catalytic hydrogenation of aromatic nitro compounds using a carbon onions supported Pt monatomic catalyst

The invention discloses a method for catalytic hydrogenation of aromatic nitro compounds using carbon onion supported Pt monoatomic catalyst. The carbon source for carbon onion growth is provided by evaporating anodic graphite rod electrode through arc discharge, and the Pt monoatomic is formed by reducing metal cations in metal salt solution, and embedded in the layer of carbon onion. The catalyst samples were washed and dried and applied to the selective hydrogenation of aromatic nitro compounds. The results showed that Pt monoatomic catalyst had the best catalytic performance in ethanol, and the selectivity and conversion were both higher than 99%. The PT monoatomic catalyst prepared by the invention has good stability, not only exhibits excellent catalytic performance in different selective hydrogenation processes, but also can selectively convert halogenated nitrobenzene into halogenated aniline without any dehalogenation phenomenon. Pt monoatomic catalyst can be recycled more than 10 times in the catalytic hydrogenation of p-chloronitrobenzene, and the selectivity and conversion are both greater than 99%.

【技术实现步骤摘要】
一种碳洋葱载Pt单原子催化剂用于芳香硝基化合物催化加氢的方法
本专利技术涉及一种碳洋葱载Pt单原子催化剂用于芳香硝基化合物催化加氢的方法，属于催化剂制备及应用

技术介绍
官能化芳胺普遍应用于医药、农药、燃料和化工等领域，是非常重要的有机中间体。目前，芳胺及官能化芳胺主要通过芳香硝基化合物的选择加氢制得，催化加氢过程主要受催化剂催化性能的影响。研究表明，负载金属型催化剂在选择催化加氢过程中呈现出优异的催化性能，然而负载金属型催化剂的催化活性主要受金属活性成分的影响，但在反应过程中活性金属不能全部参与反应而经常出现脱卤或者不饱和基团被还原的现象。实验发现，负载金属型催化剂的催化性能主要受金属颗粒的尺寸影响，研究者尝试降低活性金属颗粒的尺寸，发现当载体表面的活性金属的尺寸达到原子级别时，每一个金属原子的催化效果均能达到最佳，从而提高催化剂的催化性能。最新研究结果表明，单原子催化剂在化学选择加氢中具有非常优异的催化性能，因此如何制备单原子催化剂显得尤为重要。张涛等人利用共沉淀法成功的将Pt、Au、Ir等贵金属沉淀到铁的氧化物上，得到了Pt/FeOx和Ir/FeOx单原子催化剂。但是该方法制备纳米材料时产物的尺寸和分布受分散剂的种类，离子的浓度，溶液的pH值，沉淀温度等许多因素的影响，使产物不易控制。ShuhuiSun等人利用原子层沉积技术成功的将Pt单原子沉积到石墨烯表面，但是该方法的设备比较昂贵，膜的生长速度慢且反应所得副产物通常有毒污染环境。ChaitanyaK.Narula等人利用浸渍法得到了θ-Al2O3负载Pt单原子催化剂。但是用该方法制备催化剂的过程中有许多影响因素如载体的表面积、载体的吸附性、浸渍液的pH值、浸渍液的浓度、浸渍时间等都会对催化剂中活性成分的尺寸、分布及含量等造成影响，且该方法制备催化剂时金属颗粒的尺寸和分散程度不易控制。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种碳洋葱载Pt单原子催化剂用于芳香硝基化合物催化加氢的方法，首先提供一种简单可控的碳洋葱载Pt单原子催化剂水下电弧放电制备方法，并且提供了该催化剂用于芳香硝基化合物催化加氢的方法。本专利技术采用水下电弧放电的方法一步合成了一种碳洋葱载Pt单原子催化剂。将Pt单原子催化剂应用于芳香硝基化合物选择加氢过程中，实验发现Pt单原子催化剂在乙醇中选择率与转化率均大于99%。此外，本专利技术还研究了Pt单原子催化剂在不同芳香硝基化合物选择催化加氢过程中的催化性能，结果表明Pt单原子催化剂不仅在不同的选择加氢过程中都表现出了优异的催化性能，而且可以高选择性地将卤代硝基苯转化为卤代苯胺且没有任何脱卤现象，表明本专利技术制备的Pt单原子催化剂具有很好的稳定性，在对氯硝基苯选择加氢的过程中，Pt单原子催化剂可以循环使用10次且选择率和转化率均没有降低（均大于＞99.6%）。本专利技术将碳洋葱载贵金属单原子催化剂应用于芳香硝基化合物催化加氢反应中，具体地说是以碳洋葱为载体，采用水下电弧放电一步法将Pt单原子负载到碳洋葱上，形成碳洋葱载Pt单原子催化剂，并将其应用于芳香硝基化合物催化加氢反应中，所述催化剂在芳香硝基化合物选择催化加氢过程中有优良催化性能。本专利技术提供了一种碳洋葱载Pt单原子催化剂用于芳香硝基化合物催化加氢的方法，包括以下步骤：（1）制备碳洋葱载Pt单原子催化剂将1gH2PtCl6.6H2O的溶解在去离子水中制备成0.0195mM的氯铂酸水溶液作为电解液，实验过程中阴阳极均采用光谱纯石墨棒，将两石墨棒电极沿同一水平线排列且浸没在溶液下4~6cm处，起弧后为保持放电过程中电弧的稳定，须将两电极间距保持在0.8~1mm的距离，电弧放电使阳极蒸发提供碳洋葱结构生长的碳源，同时盐溶液中金属阳离子还原生成零价Pt金属单原子，镶嵌于碳洋葱的层中，放电完成后从溶液中收集样品洗涤并干燥；（2）芳香硝基化合物催化加氢反应：将30~50mg的催化剂、0.5mmol芳香硝基化合物和2~5ml乙醇溶剂放入玻璃反应管中，待硝基化合物完全溶解后通入H2来排除玻璃管内的空气，然后将玻璃管密封，最后在0.5~5atm的H2压力和30~50℃的温度下磁力搅拌反应40~100min，待反应完全后将玻璃管从水浴锅中取出冷却，然后在高速离心机上离心催化剂和液体；（3）催化剂的循环性测试:将离心后的催化剂用乙酸乙酯洗涤并干燥，然后再用干燥后的催化剂与新的底物进行催化加氢反应；（4）产物的检测:选用9790Ⅱ型号气相色谱仪及气相色谱与质谱联用仪对离心后的液体产物进行检测分析，气相色谱仪上装有AT-FFAP毛细管柱，通过分析峰面积来计算出产物的转化率及选择率，采用GC-MS来定性分析反应物及产物。上述方法，步骤（1）中，阴阳极石墨棒的直径分别为20和6mm。上述方法，步骤（1）中，实验过程中通过机械传动装置使阴阳极石墨棒慢慢的靠近，当阴阳电极棒相距1mm放电开始。上述方法，步骤(2）中催化加氢的最优条件为：40mgPt单原子催化剂，0.5mmol芳香硝基化合物，3ml乙醇溶剂，1atmH2，40℃，60min。上述方法，步骤（4）中，测试条件为：首先在150℃下保持2min，然后以10°/min的速率升温到220℃，然后保持5min；测得峰面积。上述工艺步骤制备的碳洋葱载Pt单原子催化剂，将收集到的产物用研钵研磨后，取少许在去离子水中超声分散，将悬浮液滴在微栅铜网上，干燥后用JEOLJEM-AEM200F型扫描透射电子显微镜对其进行观察表征，发现有大量Pt单原子和少量的Pt纳米团簇均匀分散在碳洋葱结构上。经过检测，该Pt单原子催化剂对芳香硝基化合物具有优良的催化活性，应用范围十分广阔，应用前景十分诱人。本专利技术的有益效果：（1）碳洋葱载Pt单原子催化剂的制备工艺步骤简单可控，制备时间短，Pt单原子镶嵌于碳洋葱层中，结构比较稳定；（2）使用碳洋葱纳米材料作为载体可以提高Pt的比表面积，从而提高利用率；（3）避免了强酸、强碱等试剂的使用，同时避免了制备过程中杂质的引入，使用低浓度的溶液制得了载Pt量高的催化剂材料，极大地降低了成本；（4）在碳洋葱载体作用下，Pt的分散度大为提高，同时载体的存在极大程度上减少了Pt原子的聚集；（5）实验制备的Pt单原子催化剂在EtOH中的催化性能最好，选择率及转化率均大于99%，制备的Pt单原子催化剂在用于对氯硝基苯的催化加氢反应中，可以循环使用10次以上且选择率及转化率均没有降低（均大于99%）。附图说明图1是本专利技术碳洋葱/Pt单原子催化剂的HAADF图；图2是本专利技术碳洋葱/Pt单原子催化剂的STEM图；图3是本专利技术碳洋葱/Pt单原子催化剂用于对氯硝基苯催化加氢的循环性能图。具体实施方式下面通过实施例来进一步说明本专利技术，但不局限于以下实施例。实施例1：（1）制备碳洋葱载Pt单原子催化剂将1gH2PtCl6.6H2O的溶解在去离子水中制备成浓度为0.02mM的氯铂酸水溶液作为电解液，实验过程中阴阳极均采用光谱纯石墨棒，其中阴阳极的直径分别为20和6mm，将两石墨棒电极沿同一水平线排列且浸没在溶液下5cm处，实验过程中通过机械传动装置使阴阳极石墨棒慢慢的靠近，当阴阳电极棒相距1mm时放电开始。放电完成后从溶液中收集样品洗涤并干燥。（2）芳香硝基化合物催化加氢反应：将本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳洋葱载Pt单原子催化剂用于芳香硝基化合物催化加氢的方法，其特征在于：以碳洋葱为载体，采用水下电弧放电一步法将Pt单原子负载到碳洋葱上，形成碳洋葱载Pt单原子催化剂，并将其应用于芳香硝基化合物催化加氢反应中；具体包括以下步骤：（1）制备碳洋葱载Pt单原子催化剂：将1 g H2PtCl6.6H2O溶解在去离子水中制备成0.0195 mM的氯铂酸水溶液作为电解液，实验过程中阴阳极均采用光谱纯石墨棒，将两石墨棒电极沿同一水平线排列且浸没在溶液下4~6 cm处，起弧后为保持放电过程中电弧的稳定，须将两电极间距保持在0.8~1 mm的距离，电弧放电使阳极蒸发提供碳洋葱结构生长的碳源，同时盐溶液中金属阳离子还原生成零价Pt金属单原子，镶嵌于碳洋葱的层中，放电完成后从溶液中收集样品洗涤并干燥；（2）芳香硝基化合物催化加氢反应：将30~50 mg的催化剂、0.5 mmol芳香硝基化合物和2~5 ml乙醇溶剂放入玻璃反应管中，待硝基化合物完全溶解后通入H2来排除玻璃管内的空气，然后将玻璃管密封，最后在0.5~5 atm的H2压力和30~50 ℃的温度下磁力搅拌反应40~100 min，待反应完全后将玻璃管从水浴锅中取出冷却，然后在高速离心机上离心催化剂和液体；（3）催化剂的循环性测试：将离心后的催化剂用乙酸乙酯洗涤并干燥，然后再用干燥后的催化剂与新的底物进行催化加氢反应；（4）产物的检测：选用9790Ⅱ型号气相色谱仪及气相色谱与质谱联用仪对离心后的液体产物进行检测分析，气相色谱仪上装有AT‑FFAP毛细管柱，通过分析峰面积来计算出产物的转化率及选择率，采用GC‑MS来定性分析反应物及产物。...

【技术特征摘要】
1.一种碳洋葱载Pt单原子催化剂用于芳香硝基化合物催化加氢的方法，其特征在于：以碳洋葱为载体，采用水下电弧放电一步法将Pt单原子负载到碳洋葱上，形成碳洋葱载Pt单原子催化剂，并将其应用于芳香硝基化合物催化加氢反应中；具体包括以下步骤：（1）制备碳洋葱载Pt单原子催化剂：将1gH2PtCl6.6H2O溶解在去离子水中制备成0.0195mM的氯铂酸水溶液作为电解液，实验过程中阴阳极均采用光谱纯石墨棒，将两石墨棒电极沿同一水平线排列且浸没在溶液下4~6cm处，起弧后为保持放电过程中电弧的稳定，须将两电极间距保持在0.8~1mm的距离，电弧放电使阳极蒸发提供碳洋葱结构生长的碳源，同时盐溶液中金属阳离子还原生成零价Pt金属单原子，镶嵌于碳洋葱的层中，放电完成后从溶液中收集样品洗涤并干燥；（2）芳香硝基化合物催化加氢反应：将30~50mg的催化剂、0.5mmol芳香硝基化合物和2~5ml乙醇溶剂放入玻璃反应管中，待硝基化合物完全溶解后通入H2来排除玻璃管内的空气，然后将玻璃管密封，最后在0.5~5atm的H2压力和30~50℃的温度下磁力搅拌反应40~100min，待反应完全后将玻璃管从水浴锅中取出冷却，然后在高速离心机上离心催化剂和液体；（3）催化剂的循环性测试：将离心后的催化剂用乙酸乙酯洗涤并干燥，然后再用干燥后的催化剂与新的底物进行催化加氢反应；（4）产物的检测：...

【专利技术属性】
技术研发人员：闫晓丽，张华，刘培植，章海霞，郭俊杰，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西,14