一种杂化改性含磷酸的盐、其制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种杂化改性含磷酸的盐、其制备方法及其应用，制备方法是：1)将含磷的酸溶解在溶剂中，加入富氨基类石墨氮化碳纳米片，调节PH值至3～9后，加入金属盐并在30～150℃下反应2～12小时；2)待反应完后，过滤、干燥、粉碎即得杂化改性含磷酸的盐；所得产品中富氨基类石墨氮化碳纳米片的氮元素含量为66～68wt％，其化学结构上富含氨基，厚度为0.5～50nm，且含有石墨状的结构；本发明专利技术制得的产品还被应用于阻燃材料领域，阻燃性能与残炭量得到大幅度提升。本发明专利技术使用的生产原料广泛易得，合成工艺简单，设备要求低，且其较未杂化改性含磷酸的盐热稳定性明显增加，制得产品与高分子基体的相容性好，阻燃效果更佳。

Hybrids modified salt containing phosphoric acid, preparation method and application thereof

The present invention relates to a hybrid modified phosphate, a preparation method and its application. The preparation method is as follows: 1) dissolving phosphorus-containing acid in a solvent, adding amino-rich graphite carbon nitride nanosheets, adjusting the PH value to 3-9, adding metal salts and reacting at 30-150 C for 2-12 hours; 2) filtering and drying after the reaction is finished; The nitrogen content of the product is 66-68wt%, the chemical structure of the product is rich in amino group, the thickness is 0.5-50nm, and the product contains graphite structure; the product is also used in the field of flame retardant materials, flame retardant performance and residual carbon. The volume has been greatly improved. The raw materials used in the invention are widely available, the synthesis process is simple, the equipment requirements are low, and the thermal stability of the product is obviously increased compared with that of the unhybridized phosphate containing salt, the compatibility between the product and the polymer matrix is good, and the flame retardant effect is better.

【技术实现步骤摘要】
一种杂化改性含磷酸的盐、其制备方法及其应用
本专利技术属于阻燃剂的制备及应用领域，涉及一种杂化改性含磷酸的盐、其制备方法及其应用。
技术介绍
随着我国社会经济的飞速发展，火灾造成的损失亦逐年严重。使用阻燃材料是减少火灾危害的最重要的方法之一。含磷酸的盐例如次磷酸盐、次膦酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐等因其磷、铝元素含量高，热稳定性好，阻燃效力高而被广泛的使用于聚酰胺、聚酯等高分子材料的阻燃中。然而这些含磷酸的盐用作阻燃剂时，依然存在许多问题，如与树脂基体相容性差，本身具有一定火灾危险性，且其在燃烧时释放大量磷化氢(磷化氢是一种极易燃烧的气体，燃烧释放出大量的热，这些释热同时会加剧含磷酸的盐的分解，使其造成的火灾危害进一步扩大)等问题。目前主流的改性方法是微胶囊法，如硅包覆次磷酸铝、三聚氰胺氰尿酸盐包覆次磷酸铝、中国专利CN105860594A和文献1(Aluminumhypophosphitemicroencapsulatedtoimproveitssafetyandapplicationtoflameretardantpolyamide6.[J].JournalofHazardousMaterials,2015,294:186-194.)等，除此之外，还有的应用的是表面改性法以及超细化法，例如文献2(Effectofsurfacechemicalmodificationforaluminumhypophosphitewithhexa‐(4‐aldehyde‐phenoxy)‐cyclotriphosphazeneonthefireretardancy,waterresistance,andthermalpropertiesforpolyamide6[J].PolymersforAdvancedTechnologies,2017.)和文献3(Synthesisofmicrospherealuminumhypophosphiteanditsapplicationinpolyurethaneelastomer[J].JournalofAppliedPolymerScience,2015,132(31).)，然而上述方法虽然可以有效提高含磷酸的盐的阻燃效率，取得良好的阻燃效果，但也存在着成本高昂，制备工艺流程复杂，难以工业应用等问题。因此，研究一种操作简便、成本低且能提高含磷酸的盐的热稳定性、与基体高分子的相容性及其协同阻燃性能的含磷酸的盐具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术目的是克服现有技术中存在的缺陷，提供一种杂化改性含磷酸的盐、其制备方法及其应用。本专利技术的杂化改性含磷酸的盐的原料中含有富氨基类石墨氮化碳纳米片，其制备方法采用分段加热的方式，可以使反应充分进行，更为重要的是可以保持平稳加热，降低反应时的热氧化程度，避免了氨基的大量氧化，提高了其化学结构上氨基的含量，有利于对其进一步改性，其应用范围进一步扩大，增加了其特殊功效。为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种杂化改性含磷酸的盐，杂化改性含磷酸的盐由以下重量份的原料加工制得：富氨基类石墨氮化碳纳米片5～40份；含磷的酸20～200份；金属盐25～300份；所述富氨基类石墨氮化碳纳米片的氮元素含量为66～68wt％，其化学结构上富含氨基，厚度为0.5～50nm，含有石墨状的结构。理论上纯氮化碳中不含有氨基，其氮元素含量为60.8wt％，以现有技术制备的类石墨氮化碳，氨基含量少，其氮元素含量通常为61～62wt％，尤其是加热温度超过500℃时，这个含量较理论值提高0.3～1.2％，本专利技术所制备的富氨基类石墨氮化碳，其氮元素含量为66～68wt％，较理论提高了4～6％，是现有方法提高量的3～20倍，充分表明其化学结构上富含氨基。作为优选的技术方案：如上所述的一种杂化改性含磷酸的盐，未添加富氨基类石墨氮化碳纳米片杂化改性的含磷酸的盐的5wt％热失重温度一般为200～300℃，所述杂化改性含磷酸的盐的5wt％热失重温度比未添加富氨基类石墨氮化碳纳米片杂化改性的含磷酸的盐高50～200℃，热稳定性明显提高。如上所述的一种杂化改性含磷酸的盐，所述富氨基类石墨氮化碳纳米片的制备方法为：1)将原料以0.5～20℃/min的升温速率加热到300～400℃并保温2～12h；此时原料初步反应形成三嗪环结构；2)以0.5～20℃/min的升温速率将温度升至400～500℃并保温2～12h；此时反应物开始部分聚合，形成低聚物；3)以0.5～20℃/min的升温速率将温度升至500～600℃并保温2～12h，即得富氨基类石墨氮化碳；反应物重排形成以N原子为桥原子，相互连接的三-均三嗪结构网络；4)将富氨基类石墨氮化碳完全浸没于液体中并保持温度T1保持压力P11～30分钟，此阶段保温保压的目的是使液体能够充分浸入层状材料片层之间，时间太长，实施效果没有明显提升，不利于工业化生产，时间较短，液体无法充分浸润到层状材料的片层之间；5)将富氨基类石墨氮化碳取出，置于温度为T2、压力为P2的环境下，使得液体迅速汽化剥离富氨基类石墨氮化碳，收集剥离产物即得富氨基类石墨氮化碳纳米片。多次重复步骤4)和步骤5)，可以得到更好的实施效果。此处包括了三个技术方案，分别为“减压”、“升温”、“升温和减压”，单独减压下，压差最好大于-0.2MPa，同时，能够使步骤4)和步骤5)的液体发生迅速汽化的温差或压差均适用于本专利技术的制备方法；所述原料Ⅰ为氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素及盐酸胍的一种以上。如上所述的一种杂化改性含磷酸的盐，其特征在于，所述迅速汽化是指液体的体积在一秒内膨胀5～200倍；所述液体是指液氮、液氧、液氦、液氨、液化二氧化碳、液化甲烷、液化乙烷、液化丙烷、液化正丁烷、液化异丁烷、甲醇、乙醇、乙醚和丙酮中的一种以上；能够使液体在升温或减压条件下体积迅速膨胀5倍以上的其他种类的液体均适用于本专利技术。所述完全浸没是指液体液面高度大于等于富氨基类石墨氮化碳的高度；T2-T1为+50～+300℃或P2-P1为-0.5～-0.2MPa；所述富氨基类石墨氮化碳纳米片的产率为15～30％，现有技术中制得的纳米片的产率一般为6～10％。如上所述的一种杂化改性含磷酸的盐，所述含磷的酸的结构式如下：其中R1，R2独立的选自-H、-OH、C1-C12烷基、羧基取代的C1-C12烷基、羟基取代的C1-C12烷基、氰基取代的C1-C12烷基、磺酸基取代的C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基、萘基、C1-C12烷基取代的苯基、羟基取代的苯基、羧基取代的苯基、C1-C6烷基取代的萘基、羟基取代的萘基、羧基取代的萘基、C5-C12环烷基和羟基取代的C5-C12环烷基中；所述金属盐为钛盐、锆盐、锡盐、铝盐、锑盐、钙盐、锌盐、镁盐、亚锡盐和钡盐中的一种以上，具体为四氯化钛、氯化锆、氯化锡、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、三氯化锑、醋酸锑、乙二醇锑、氯化钙、硝酸钙、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氯化亚锡、氯化钡和硝酸钡的一种以上。本专利技术还提供一种制备如上所述的一种杂化改性含磷酸的盐的方法，具体步骤如下：1)将含磷的酸溶解在溶剂中，加入富氨基类石墨氮化碳纳米片，调节PH值至3～9后，加入金属盐并在30～15本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种杂化改性含磷酸的盐，其特征是：杂化改性含磷酸的盐由以下重量份的原料加工制得：富氨基类石墨氮化碳纳米片    5～40份；含磷的酸                    20～200份；金属盐                      25～300份；所述富氨基类石墨氮化碳纳米片的氮元素含量为66～68wt％，其化学结构上富含氨基，厚度为0.5～50nm，含有石墨状的结构。

【技术特征摘要】
1.一种杂化改性含磷酸的盐，其特征是：杂化改性含磷酸的盐由以下重量份的原料加工制得：富氨基类石墨氮化碳纳米片5～40份；含磷的酸20～200份；金属盐25～300份；所述富氨基类石墨氮化碳纳米片的氮元素含量为66～68wt％，其化学结构上富含氨基，厚度为0.5～50nm，含有石墨状的结构。2.据权利要求1所述的一种杂化改性含磷酸的盐，其特征在于，所述杂化改性含磷酸的盐的5wt％热失重温度比未添加富氨基类石墨氮化碳纳米片杂化改性的含磷酸的盐高50～200℃。3.据权利要求1所述的一种杂化改性含磷酸的盐，其特征在于，所述富氨基类石墨氮化碳纳米片的制备方法为：1)将原料Ⅰ以0.5～20℃/min的升温速率加热到300～400℃并保温2～12h；2)以0.5～20℃/min的升温速率将温度升至400～500℃并保温2～12h；3)以0.5～20℃/min的升温速率将温度升至500～600℃并保温2～12h，即得富氨基类石墨氮化碳；4)将富氨基类石墨氮化碳完全浸没于液体中并保持温度T1保持压力P11～30分钟；5)将富氨基类石墨氮化碳取出，置于温度为T2、压力为P2的环境下，使得液体迅速汽化剥离富氨基类石墨氮化碳，收集剥离产物即得富氨基类石墨氮化碳纳米片；所述原料Ⅰ为氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素及盐酸胍的一种以上。4.据权利要求3所述的一种杂化改性含磷酸的盐，其特征在于，所述迅速汽化是指液体的体积在一秒内膨胀5～200倍；所述液体是指液氮、液氧、液氦、液氨、液化二氧化碳、液化甲烷、液化乙烷、液化丙烷、液化正丁烷、液化异丁烷、甲醇、乙醇、乙醚和丙酮中的一种以上；所述完全浸没是指液体液面高度大于等于富氨基类石墨氮化碳的高度；T2-T1为+50～+300℃或P2-P1为-0.5～-0.2MPa；所述富氨基类石墨氮化碳纳米片的产率为15～30％。5.据权利要求1所述的一种杂化改性含磷酸的盐，其特征在于，所述含磷的酸的结构式如下：其中R1，R2独立的选自-H、-OH、C1-C12烷基、羧基取代的C1-C12烷基、羟基取代的C1-C12烷基、氰基取代的C1-...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭承鑫，彭治汉，于海岩，唐虹，昌洋，王朝生，秦铭骏，李换换，翟一霖，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海,31