一种锂离子电池SnS混合储能负极板及其制备方法技术

一种锂离子电池SnS混合储能负极板及其制备方法，属于电池储能负极板及制备方法。该负极板由SnS基复合储能电极外表面包覆缓冲碳层制得，缓冲碳层能够包覆和固定SnS/煤基活性炭/石墨烯复合储能材料中的SnS活性物质，限制其体积变化，防止活性物质从集流体上粉化和脱落；其中SnS基复合储能材料由Sn基复合储能前驱体材料硫化制备得到，将SnS基复合储能材料、负载铜的乙炔黑、聚偏氟乙烯和N‑甲基吡咯烷酮溶液混合均匀后涂板、干燥得到SnS基复合储能电极；将氧化中间相炭微球溶液和多巴胺盐酸盐超声混合后直接涂覆在SnS基复合储能电极外表面并烘干制得SnS基混合储能负极板，该负极板的比容量是现有锂离子电池负极板比容量的1.8～3.0倍；应用于混合电动汽车和纯电动车。

A lithium ion battery SnS hybrid energy storage negative electrode and its preparation method

The invention relates to a SnS hybrid energy storage anode plate for lithium ion batteries and a preparation method thereof, belonging to a battery energy storage anode plate and a preparation method thereof. The anode plate is made of SnS-based composite energy storage electrode coated with buffer carbon layer, which can coat and fix SnS active material in SnS/coal-based activated carbon/graphene composite energy storage material, restrict its volume change, prevent the active material from pulverizing and falling off from the collector fluid. SnS-based composite energy storage electrode was prepared by sulfurizing SnS-based composite energy storage material, supported copper acetylene black, polyvinylidene fluoride (PVDF) and N_methyl pyrrolidone (NMP) solution, and then coated on SnS-based composite energy storage electrode after mixing and drying. SnS-based hybrid energy storage anode plate was prepared from the outer surface of the composite energy storage electrode and dried. Its specific capacity is 1.8-3.0 times that of the existing lithium-ion battery anode plate. It is used in hybrid electric vehicles and pure electric vehicles.

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池SnS混合储能负极板及其制备方法
本专利技术涉及一种电池储能负极板及制备方法，特别是一种锂离子电池SnS基混合储能负极板及其制备方法。
技术介绍
随着我国国民经济的快速发展，石油等化石燃料的消耗与日俱增，造成日益紧迫的能源危机和环境问题。这其中汽车消耗的燃料占石油消耗总量的40％左右，研发新能源汽车已被列为国家重点发展的战略性新兴产业。目前，新能源汽车的主要发展对象是电动汽车，其发展的核心是动力电池，体现在电池的比能量、安全性、价格以及循环寿命等。在目前实用化的电池中，铅酸电池价格便宜但能量密度较低；超级电容器具有很高的比功率但比容量太低；镍氢电池具有较高的比功率但电池电压偏低、自放电损耗较大且放电容量受环境温度影响较大；燃料电池由于价格昂贵，短期内难易真正商品化。相比之下，锂离子电池具有良好的循环寿命和高达100～150Wh/kg的能量密度，是最有可能满足电动汽车的动力电源之一。负极材料是锂离子电池的重要组成部分，目前应用的动力锂离子电池普遍使用石墨类负极材料，此类材料具有循环性能好、资源丰富、价格低廉等优点，但石墨类材料的比容量往往低于372mAhg-1且倍率性能较差。此外，石墨类炭电极电位与金属Li相近，过充电时易形成锂枝晶，影响电池的安全性。因此，开发新型负极材料是提高锂离子电池比容量和安全性的关键。SnS基材料由于具有较高的比容量和能量密度而引起广泛关注。但SnS在充放电过程中体积变化较大、容易从集流体上粉化和脱落，导致电池稳定性差、循环性能下降等问题。为了解决上述问题，现有技术一般通过三种方式解决：(1)将SnS纳米化；(2)构建空心结构的SnS复合材料；(3)制备SnS/C复合材料。大量研究和实践表明第三种方法最为方便可行。近年来对SnS/石墨烯等SnS/C复合材料有较多报道，但石墨烯等碳材料在复合材料中的精确分散和排列不易实现，SnS与碳材料之间的组合形态随机性较大，使得活性物质在充放电循环过程中团聚、粉化，容易从集流体上脱落。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术的目的是要提供一种锂离子电池SnS基混合储能负极板及其制备方法，解决现有锂离子电池负极比容量较低和现有SnS负极中活性物质容易从集流体上脱落的问题。本专利技术的目的是这样实现的：本专利技术包括混合储能负极板以及混合储能负极板制备方法。混合储能负极板：在SnS基复合储能电极外表面包覆缓冲碳层。所述的SnS基复合储能电极为活性物质SnS/煤基活性炭/石墨烯复合材料，所述的活性物质SnS/煤基活性炭/石墨烯复合材料由Sn/煤基活性炭/石墨烯混合储能材料前驱体硫化制备得到。所述的缓冲碳层由氧化中间相炭微球溶液和多巴胺盐酸盐超声混合后直接涂覆在SnS基复合储能电极外表面并烘干制得；其中，氧化中间相炭微球溶液体积和多巴胺盐酸盐质量的比例为99.5～99.9mL:0.1～1.0g。所述的SnS基复合储能电极包括活性物质SnS/煤基活性炭/石墨烯复合材料、聚偏氟乙烯和负载铜的乙炔黑；其中，以SnS/煤基活性炭/石墨烯复合材料质量为基数，聚偏氟乙烯占基数的7％～13％，负载铜的乙炔黑占基数的10％～18％。本专利技术的SnS基复合储能电极板的制备方法是通过以下步骤实现的：步骤一、按重量份称取100份的SnS/煤基活性炭/石墨烯复合材料，7～13份负载铜的乙炔黑，10～18份的10％质量比聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，100～200份的N-甲基吡咯烷酮，在常温下和成负极膏，再将负极膏均匀涂覆在铜箔上，然后在80℃干燥，得到SnS基复合储能电极；步骤二、将多巴胺盐酸盐加入氧化中间相炭微球溶液中，超声30～60分钟；其中，氧化中间相炭微球溶液体积和多巴胺盐酸盐质量的比例为99.5～99.9mL:0.1～1.0g，然后将该溶液均匀涂覆在步骤一得的SnS基复合储能电极上，烘干后得到缓冲碳层包覆的SnS基混合储能负极板。本专利技术的SnS/煤基活性炭/石墨烯复合材料的制备方法为：步骤一、向三口烧瓶中加入40mL氧化石墨烯溶液，再加入柠檬酸和煤基活性炭，边搅拌边超声；2min后加入SnCl2·2H2O，保持搅拌并超声5min，超声结束后，在冰水浴下机械搅拌，其中柠檬酸和SnCl2·2H2O质量的比例为1～2:1，柠檬酸和煤基活性炭质量的比例为10～20:1，柠檬酸和氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯质量的比例为10～20:1；步骤二、在冰水浴下用蒸馏水溶解NaBH4，并装入恒压漏斗中，然后逐滴滴入上述三口瓶的悬浮液中，维持冰水浴反应2h，其中NaBH4和SnCl2·2H2O质量的比例为5～8:1；反应结束后，将三口瓶中的混合液体倒入抽滤装置中，进行抽滤和多次水洗，将黑色固体放置于70℃的真空干燥箱中干燥12h，得到Sn/煤基活性炭/石墨烯混合储能材料前驱体；步骤三、向95mL水热釜内胆中加入75mLH2O和Na2S·9H2O，超声、搅拌形成溶液，再加入Sn/煤基活性炭/石墨烯混合储能材料前驱体，超声5min；其中，上述H2O体积、Na2S·9H2O质量和前驱体质量的比例为75mL:0.3～1g:0.05～0.5g，然后将水热釜密封、拧紧，放入烘箱中，在160～180℃下反应10h，制得SnS/煤基活性炭/石墨烯复合储能材料。本专利技术的负载铜的乙炔黑的制备方法为：步骤一、向三口瓶中加入100mL蒸馏水和CuSO4·5H2O形成蓝色溶液，再加入乙炔黑，常温搅拌0.5～1h；其中，蒸馏水体积、CuSO4·5H2O质量和乙炔黑质量的比例为100mL:0.2～1g:0.1～0.5g；步骤二、在搅拌条件下向上述三口瓶中逐滴滴入80％质量比的水合肼；其中，水合肼体积和上述蒸馏水体积之比为1～3:10，室温下反应2h后将所得混合液倒入抽滤装置中，进行抽滤、多次水洗、干燥得到负载铜的乙炔黑。本专利技术的氧化中间相炭微球溶液的制备方法为：步骤一、将三口瓶置于冰水浴中，然后分别加入浓磷酸和浓硫酸，再将中间相炭微球加入三口烧瓶中，搅拌10～20min后，再加入重铬酸钾，搅拌30min后，再将三口瓶置于35～60℃的条件下反应1～4h，得粘稠液体；其中，浓磷酸体积、浓硫酸体积与中间相炭微球质量的比例为3～5mL:20～40mL:1g，重铬酸钾和中间相炭微球的质量比为1～5:1；步骤二、将步骤一的粘稠液体加入蒸馏水中，70～90℃搅拌1.5h后，再加入双氧水中，常温搅拌20～40h后离心，然后依次分别用稀盐酸和蒸馏水洗涤、离心3～5次，再将离心后得到的产物倒入蒸馏水中超声1～2h形成氧化中间相碳微球溶液。有益效果，由于采用了上述方案，本专利技术的SnS/煤基活性炭/石墨烯复合储能材料制备时使用Sn/煤基活性炭/石墨烯固体粉末材料作为前驱体，因此制备得到的复合储能材料避免了SnS的团聚，提高了复合材料中SnS与石墨烯、活性炭的结合力，有利于缓冲充放电过程中SnS的体积变化；负载铜的乙炔黑可以提高电极导电性且能进一步缓冲SnS的体积变化。本专利技术的缓冲碳层能够进一步包覆和固定SnS/煤基活性炭/石墨烯复合储能材料中的SnS活性物质，限制其体积变化，防止活性物质从集流体上粉化和脱落。解决了现有锂离子电池负极比容量较低和现有SnS负极中活性物质容易从集流体上脱落的问题。由本专利技术制备的锂离子电池负极板的比容本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池SnS基混合储能负极板，其特征在于：混合储能负极板：在SnS基复合储能电极外表面包覆缓冲碳层。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池SnS基混合储能负极板，其特征在于：混合储能负极板：在SnS基复合储能电极外表面包覆缓冲碳层。2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池SnS基混合储能负极板，其特征在于：所述的SnS基复合储能电极的活性物质为SnS/煤基活性炭/石墨烯复合材料，所述的活性物质SnS/煤基活性炭/石墨烯复合材料由Sn/煤基活性炭/石墨烯混合储能材料前驱体硫化制备得到。3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池SnS基混合储能负极板，其特征在于：所述的缓冲碳层由氧化中间相炭微球溶液和多巴胺盐酸盐超声混合后直接涂覆在SnS基复合储能电极外表面并烘干制得；其中，氧化中间相炭微球溶液体积和多巴胺盐酸盐质量的比例为99.5～99.9mL:0.1～1.0g。4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池SnS基混合储能负极板，其特征在于：所述的SnS基复合储能电极包括活性物质SnS/煤基活性炭/石墨烯复合材料、聚偏氟乙烯和负载铜的乙炔黑；其中，以SnS/煤基活性炭/石墨烯复合材料质量为基数，聚偏氟乙烯占基数的7％～13％，负载铜的乙炔黑占基数的10％～18％。5.权利要求1所述的一种锂离子电池SnS基混合储能负极板的制备方法，其特征在于：SnS基复合储能电极的制备方法是通过以下步骤实现的：步骤一、按重量份称取100份的SnS/煤基活性炭/石墨烯复合材料，7～13份负载铜的乙炔黑，10～18份的10％质量比聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，100～200份的N-甲基吡咯烷酮，在常温下搅拌，和成负极膏，再将负极膏均匀涂覆在铜箔上，然后在80℃干燥，得到SnS基复合储能电极；步骤二、将多巴胺盐酸盐加入氧化中间相炭微球溶液中，超声30～60分钟；其中，氧化中间相炭微球溶液体积和多巴胺盐酸盐质量的比例为99.5～99.9mL:0.1～1.0g，然后将该溶液均匀涂覆在步骤一得的SnS基复合储能电极上，烘干后得到缓冲碳层包覆的SnS基混合储能负极板。6.根据权利要求5所述的一种锂离子电池SnS基混合储能负极板的制备方法，其特征在于：SnS/煤基活性炭/石墨烯复合材料的制备方法为：步骤一、向三口烧瓶中加入40mL氧化石墨烯溶液，再加入柠檬酸和煤基活性炭，边搅拌边超声；2min后加入SnCl2·2H2O，保持搅拌并超声5min，超声结束后，在冰水浴下机械搅拌，其中柠檬酸和SnCl2·2H2O质量的比例为1～2:1，柠檬酸和煤基活性炭...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱俊生，李亚男，刘旭，张双全，衣守忠，刘昆仑，
申请(专利权)人：中国矿业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32