一种均苯四甲酸二酐和均苯四甲酸的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种均苯四甲酸二酐和均苯四甲酸的催化剂及其制备方法，制备工艺为：将草酸加入到去离子水中溶解，加入偏钒酸铵混合，加入三氯化钛溶液，高速搅拌形成含钒钛的前驱体溶液；将含钒钛的前驱体溶液中加入聚合物溶液，高速搅拌后形成稳定悬浮的微乳液，将微乳液倒入仿穿山甲鳞片的具有凹槽的扇形薄片模具中，低温迅速冷冻后，真空冷冻干燥，取出，再经表面微刻蚀处理，制备得到仿穿山甲鳞片结构的多孔钒钛催化剂。本发明专利技术制备的多孔钒钛催化剂具有仿穿山甲鳞片的具有微观和宏观的凹槽的扇形结构，用于均四甲苯气相氧化反应制备均苯四甲酸二酐和均苯四甲酸，比表面积大，催化活性大，催化效果好。

Catalyst for preparing phthalic anhydride and benzene four formic acid and preparation method thereof

The invention provides a catalyst for pyromellitic dianhydride and pyromellitic acid and a preparation method thereof. The preparation process is as follows: oxalic acid is dissolved in deionized water, ammonium metavanadate is mixed, titanium trichloride solution is added, precursor solution containing vanadium and titanium is formed by high-speed stirring, and the precursor solution containing vanadium and titanium is added into poly-vanadium-titanium solution. The mixed solution was then rapidly stirred to form a stable suspension of microemulsion. The microemulsion was poured into a flanged fan-shaped sheet mold, which was imitated by pangolin scales. After cryopreservation, it was vacuum freeze-dried and removed, and then the surface of the pangolin scales was used to prepare porous vanadium titanium catalyst. The porous vanadium titanium catalyst prepared by the invention has a fan-shaped structure with micro and macro grooves similar to pangolin scales and is used for preparing pyromellitic dianhydride and pyromellitic acid by gas-phase oxidation of mesitylene, with large specific surface area, high catalytic activity and good catalytic effect.

【技术实现步骤摘要】
一种均苯四甲酸二酐和均苯四甲酸的催化剂及其制备方法
本专利技术属于化学溶剂催化剂材料
，具体涉及一种均苯四甲酸二酐和均苯四甲酸的催化剂及其制备方法。
技术介绍
自然中许多生物具有精妙无比的微观结构，如硅藻是一种单细胞生物，具有二氧化硅组成的丰富多样的多孔壳结构，蝴蝶的鳞片结构中，厚度仅为1mm，远小于人工宽带光学反射器的必须厚度通常大于50mm，甲壳虫的鳞片结构具有针对选择特性，人们在研究材料及其结构设计的过程中，自然界生物系统的自适应结构及性能给予了人们很多启示。穿山甲的鳞片具有特殊的高强和耐磨的性能，可以起到重要的防护作用，而且具有一定的回弹性和减粘脱土，因此常被用于制备耐磨防粘的仿生功能材料，但随着科学技术的飞速发展，研究发现穿山甲的鳞片表面具有微观层状鳞片结构，鳞片之间形成垛状，鳞片中也含有镁铝硅钙铁等多种微量元素，在特殊材料和药用领域有更加深刻的认识，但是将穿山甲鳞片的特殊结构用于催化剂的制备中的研究并不多见。中国专利CN102941102B公开的一种复合铜粉催化剂的制备方法，将铜屑经球磨和气流分级筛分后形成片状铜，将电解铜块放入熔炼炉中融化形成铜液，用木炭层覆盖防氧化处理后，升温，先后加入高纯度的锡块和锌块，形成铜锡锌混合液，经水雾化或者气雾化处理，得到铜锡锌合金粉末，分离干燥筛分后，再次经球磨处理得到鳞片状铜锡锌合金粉末，将片状铜与鳞片状铜锡锌合金粉末按比例混合制备得到复合铜粉催化剂，该复合铜催化剂主要用于有机硅单体合成中使用，催化剂表面凹凸缺陷多，比表面积大，提高了主催化铜相的催化性能，催化特性明显优于普通的复合铜粉，提高二甲基二氯硅烷的选择性，延长合成反应周期，降低成本，提高经济效益。由上述现有技术可知，通过对主铜催化剂进行片状处理，且表面存在凹凸缺陷，显著提高了铜催化剂在有机硅单体合成中催化效率，因此，将金属催化剂的形态依据穿山甲鳞片结构进行仿生处理，用于均苯四甲酸二酐和均苯四甲酸的制备工艺中，也有望取得较好的催化效果。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种均苯四甲酸二酐和均苯四甲酸的催化剂及其制备方法，将钒钛的前驱体溶液与聚合物溶液均质搅拌形成稳定悬浮的微乳液，将微乳液倒入仿穿山甲鳞片的模具中固化成型后，经冷冻干燥和微刻蚀处理，得到含宏观和微观凹槽的扇形多孔钒钛催化剂，该催化剂比表面积大，催化活性大，用于均四甲苯气相氧化反应制备均苯四甲酸二酐和均苯四甲酸中催化效果好。为解决上述技术问题，本专利技术的技术方案是：一种用于均四甲苯气相氧化反应制备均苯四甲酸二酐和均苯四甲酸的催化剂，其特征在于，所述用于均四甲苯气相氧化反应制备均苯四甲酸二酐和均苯四甲酸的催化剂为仿穿山甲鳞片结构的多孔钒钛催化剂，所述仿穿山甲鳞片结构为具有凹槽的扇形薄片，所述凹槽的扇形薄片中凹槽的高度不高于0.5mm。本专利技术还提供一种用于均四甲苯气相氧化反应制备均苯四甲酸二酐和均苯四甲酸的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将草酸加入到去离子水中，加热至完全溶解，加入偏钒酸铵混合，充分混合后，加入三氯化钛溶液，高速搅拌形成含钒钛的前驱体溶液；（2）将步骤（1）制备的含钒钛的前驱体溶液中加入聚合物溶液，高速搅拌后形成稳定悬浮的微乳液，将微乳液倒入仿穿山甲鳞片的具有凹槽的扇形薄片模具中，低温迅速冷冻后，真空冷冻干燥，取出，得到仿穿山甲鳞片结构的多孔钒钛材料；（3）将步骤（2）制备的仿穿山甲鳞片结构的多孔钒钛材料在经表面微刻蚀处理，制备得到仿穿山甲鳞片结构的多孔钒钛催化剂；其中，所述仿穿山甲鳞片结构的多孔钒钛催化剂用于均四甲苯气相氧化反应制备均苯四甲酸二酐和均苯四甲酸。作为上述技术方案的优选，所述步骤（1）中，草酸与偏钒酸铵的物质的量的比为,10:1，所述草酸与去离子水的质量比为5:90-100。作为上述技术方案的优选，所述步骤（1）中，钒离子与钛离子的物质的量的比为0.8-1.2:1。作为上述技术方案的优选，所述步骤（2）中，聚合物溶液中包括水、聚丙烯酰胺、十四烷基聚氧乙烯醚非离子表面活性剂、十六烷和丁醇，所述十四烷基聚氧乙烯醚、正丁醇和十六烷的体积比为1:0.5-0.6:0.15-0.2。作为上述技术方案的优选，所述步骤（2）中，具有凹槽的扇形薄片模具中凹槽的高度不高于0.5mm，扇形的直径为18-20mm，扇形所对的圆心角的度数为30-45°，扇形的长短弧长比为1.5-2，具有凹槽的扇形薄片模具的厚度为3-6mm。作为上述技术方案的优选，所述步骤（2）中，低温迅速冷冻的温度为-5~-10℃，时间为10-30s，真空冷冻干燥的温度为-20℃，时间为2-3d。作为上述技术方案的优选，所述步骤（2）中，仿穿山甲鳞片结构的多孔钒钛材料的孔径尺寸为50-500nm。作为上述技术方案的优选，所述步骤（3）中，微刻蚀处理为微波放电刻蚀处理，功率为200-500W，时间为1-30min。作为上述技术方案的优选，所述步骤（3）中，仿穿山甲鳞片结构的多孔钒钛催化剂的沟槽的平均宽度为5-10μm，沟槽的高度为1-5μm。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：（1）本专利技术制备的仿穿山甲鳞片结构的多孔钒钛催化剂的主要原料为钒钛前驱体溶液，钒钛前驱体溶液是先利用草酸与偏钒酸铵生成络合物（NH4）2[(VO)2(C2O4)3]，络合离子的存在降低了导电粒子的定向移动，有利于钛离子溶液均匀的分布于络合物的四周形成稳定的钒钛前驱体溶液，将钒钛前驱体溶于与聚合物溶液混合后，均质形成微纳米颗粒均匀稳定分布的微乳液，将微乳液装入模具中后瞬间固化干燥，制备得到孔洞粒径小且分布均匀的多孔钒钛材料，通过设计仿穿山甲鳞片的模具在宏观上模仿穿山甲鳞片的宏观结构，再通过微观刻蚀处理模仿穿山甲鳞片的微观结构，使制备的多孔钒钛催化剂具有穿山甲鳞片特殊的结构，赋予催化剂的较大的比表面积和催化活性，具有特殊的润滑性，在用于均四甲苯气相氧化反应制备均苯四甲酸二酐和均苯四甲酸中具有很好的催化活性。（2）本专利技术将仿生技术运用于催化剂的制备工艺中，将特殊生物结构用于提高催化剂的催化活性中，不仅得到小孔径和均匀分布的催化剂，而且具有特殊的微观和宏观沟槽结构，赋予催化剂表面特殊的性能，在催化作用中，具有很高的流动性，进一步提高催化剂的催化效率。（3）本专利技术的制备方法简单，通过调节原料比例和工艺参数调节催化剂的结构、孔径尺寸和材料，调节催化剂的比表面积、活性点和孔径，得到用于均四甲苯气相氧化反应制备均苯四甲酸二酐和均苯四甲酸催化活性高，效率高的催化剂。具体实施方式下面将结合具体实施例来详细说明本专利技术，在此本专利技术的示意性实施例以及说明用来解释本专利技术，但并不作为对本专利技术的限定。实施例1：（1）将质量比为5:90的草酸加入到去离子水中，加热至50℃，搅拌至完全溶解，按照草酸与偏钒酸铵的物质的量的比为10:1加入偏钒酸铵混合，充分混合后，加入三氯化钛溶液，在2000r/min的速度下高速搅拌形成含钒钛的前驱体溶液，其中，钒离子与钛离子的物质的量的比为0.8:1。（2）将步骤（1）制备的含钒钛的前驱体溶液中加入聚合物溶液，其中聚合物溶液中包括体积比为90:10：1:0.5:0.15的水、聚丙烯酰胺、十四烷基聚氧乙烯醚非离子表面活性剂、丁醇和十六烷，在20000r/min本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于均四甲苯气相氧化反应制备均苯四甲酸二酐和均苯四甲酸的催化剂，其特征在于，所述用于均四甲苯气相氧化反应制备均苯四甲酸二酐和均苯四甲酸的催化剂为仿穿山甲鳞片结构的多孔钒钛催化剂，所述仿穿山甲鳞片结构为具有凹槽的扇形薄片，所述凹槽的扇形薄片中凹槽的高度不高于0.5mm。

【技术特征摘要】
1.一种用于均四甲苯气相氧化反应制备均苯四甲酸二酐和均苯四甲酸的催化剂，其特征在于，所述用于均四甲苯气相氧化反应制备均苯四甲酸二酐和均苯四甲酸的催化剂为仿穿山甲鳞片结构的多孔钒钛催化剂，所述仿穿山甲鳞片结构为具有凹槽的扇形薄片，所述凹槽的扇形薄片中凹槽的高度不高于0.5mm。2.一种用于均四甲苯气相氧化反应制备均苯四甲酸二酐和均苯四甲酸的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将草酸加入到去离子水中，加热至完全溶解，加入偏钒酸铵混合，充分混合后，加入三氯化钛溶液，高速搅拌形成含钒钛的前驱体溶液；（2）将步骤（1）制备的含钒钛的前驱体溶液中加入聚合物溶液，高速搅拌后形成稳定悬浮的微乳液，将微乳液倒入仿穿山甲鳞片的具有凹槽的扇形薄片模具中，低温迅速冷冻后，真空冷冻干燥，取出，得到仿穿山甲鳞片结构的多孔钒钛材料；（3）将步骤（2）制备的仿穿山甲鳞片结构的多孔钒钛材料在经表面微刻蚀处理，制备得到仿穿山甲鳞片结构的多孔钒钛催化剂；其中，所述仿穿山甲鳞片结构的多孔钒钛催化剂用于均四甲苯气相氧化反应制备均苯四甲酸二酐和均苯四甲酸。3.根据权利要求2所述的一种用于均四甲苯气相氧化反应制备均苯四甲酸二酐和均苯四甲酸的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，草酸与偏钒酸铵的物质的量的比为,10:1，所述草酸与去离子水的质量比为5:90-100。4.根据权利要求2所述的一种用于均四甲苯气相氧化反应制备均苯四甲酸二酐和均苯四甲酸的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，钒离子与钛离子的物质的量的比为0.8-1.2:1。5.根据权利要求2所述的一种用于均四甲苯气相氧化反应制备均苯四甲酸二...

【专利技术属性】
技术研发人员：谈勇，谈俊，江晓龙，
申请(专利权)人：鹏辰新材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32