规整结构脱硫催化剂及其制备方法与含硫烃脱硫的方法技术

本发明专利技术公开了一种规整结构脱硫催化剂及其制备方法与含硫烃脱硫的方法，该催化剂包括规整结构载体和分布在所述规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层；以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有5～70重量％的过渡金属碳化物和30～95重量％的基质；以所述基质的总重量为基准，所述基质含有5～35重量％的非铝粘结剂、0.5～10重量％稀土氧化物和60～90重量％的选自IIA和IIB族中的至少一种金属的氧化物。该催化剂具有较好的脱硫活性和脱硫稳定性，且能够提高脱硫油品的辛烷值。

Structured desulfurization catalyst and its preparation method and sulfur containing hydrocarbon desulfurization method

The present invention discloses a regularly structured desulfurization catalyst and its preparation method and a method for desulfurization of sulfur-containing hydrocarbons. The catalyst comprises a regularly structured carrier and an active component coating distributed on the inner and/or outer surfaces of the regularly structured carrier; and the active component coating comprises the active component coating according to the total weight of the active component coating. There are 5-70 wt% transition metal carbides and 30-95 wt% substrates; based on the total weight of the substrates, the substrates contain 5-35 wt% non-aluminum binders, 0.5-10 wt% rare earth oxides and 60-90 wt% oxides of at least one metal selected from the IIA and IIB groups. The catalyst has good desulfurization activity and stability, and can improve the octane number of desulfurized oil.

【技术实现步骤摘要】
规整结构脱硫催化剂及其制备方法与含硫烃脱硫的方法
本专利技术涉及含硫烃脱硫领域，具体地，涉及一种规整结构脱硫催化剂及其制备方法与含硫烃脱硫的方法。
技术介绍
车用燃料中的硫，燃烧后产生硫氧化物。该物质会抑制汽车尾气转化器中的贵金属催化剂的活性并可使之发生不可逆地中毒，不能实现催化转化汽车尾气中的有毒气体的作用，导致汽车尾气中含有未燃烧的非甲烷烃和氮的氧化物及一氧化碳。而这些排放的有毒气体被日光催化容易形成光化学烟雾，引发酸雨。而且硫氧化物本身也是形成酸雨的主要原因之一。随着人们对环境保护的日益重视，环保法规也日渐严格，而降低汽油和柴油中的硫含量被认为是改善空气质量的最重要措施之一。以汽油为例，欧盟于2010年实施的欧V汽油标准中规定硫含量小于10μg/g。我国现行的汽油产品标准GB17930-2013《车用汽油》要求到2018年1月1日，汽油中硫含量必须下降至10μg/g。而且将来的汽油质量标准还会更加严格。燃料油脱硫的主要方法是加氢脱硫。但随着燃油标准的日益严格，加氢深度提高，需要更苛刻的反应条件如更高的反应压力等。另外对于汽油，由于含有大量的烯烃，提高加氢苛刻度将导致更高的辛烷值损失，因此一些新的脱硫方法不断涌现，其中尤以吸附脱硫最受人关注。US7427581、US7182918、US6869522和US6274533等公开了采用吸附剂在临氢条件下对轻质含硫烃进行脱硫，具有脱硫深度高、氢耗低、辛烷值损失少等特点，可以生产硫含量为30μg/g以下的燃料油。所用吸附剂以氧化锌、硅石和氧化铝混合物为载体，其中氧化锌占10～90重量％、硅石占5～85重量％、氧化铝占5～30重量％；负载的活性组分为还原态金属，可以为钴、铜、锰、钨、锡、镍、铁、钼、银和钒中的至少一种。吸附剂在0.1～10.3MPa、37.7～537.7℃、重时空速为0.5～50h-1和临氢的条件下，将油品中的硫捕捉到吸附剂上加氢后与氧化锌结合，与此同时，由于过渡金属对烯烃同样存在加氢作用，会导致汽油产品辛烷值下降。而为了弥补由于烯烃降低导致的辛烷值损失，现有技术通常采用促进芳构化反应，提高芳烃含量的方法来实现，但不可避免的是导致汽油中苯含量增加；此外在氧化锌上结合的硫达到饱和时，会导致脱硫活性下降，必须经氧化再生将硫脱除。在频繁的氧化再生-还原过程中，作为活性组分的金属会发生聚集，而且氧化锌在再生过程中会因转化为硅酸锌和铝酸锌使吸附剂在循环使用过程中的脱硫活性下降，吸附剂的失活速率较高，影响含硫烃脱硫的实施效果。由此可见，虽然吸附脱硫可以很好的实现深度脱硫，但是在实际应用中脱硫活性和脱硫稳定性仍然存在问题。因此，需要寻找新的吸附剂(也称为脱硫催化剂)，以至少克服现有技术所存在的上述缺陷之一。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种规整结构脱硫催化剂及其制备方法与含硫烃脱硫的方法，以提高催化剂的脱硫活性和脱硫稳定性，同时提高脱硫油品的辛烷值。为了实现上述目的，根据本专利技术的第一个方面，提供了一种规整结构脱硫催化剂，该催化剂包括规整结构载体和分布在所述规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层；以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有5～70重量％的过渡金属碳化物和30～95重量％的基质；以所述基质的总重量为基准，所述基质含有5～35重量％的非铝粘结剂、0.5～10重量％稀土氧化物和60～90重量％的选自IIA和IIB族中的至少一种金属的氧化物。根据本专利技术的第二个方面，提供了一种规整结构脱硫催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1、将选自IIA和IIB族中的至少一种金属的氧化物的前驱体、稀土氧化物前驱体和非铝粘结剂前驱体混合，配制基质涂层浆液；S2、将所述基质涂层浆液涂覆在规整结构载体上，干燥并焙烧以在所述规整结构载体内表面和/或外表面形成基质涂层，得到催化剂担体；S3、将所述催化剂担体与过渡金属前驱体溶液相接触，接触后干燥并焙烧以在所述基质涂层上形成过渡金属氧化物，得到催化剂前体；S4、将所述催化剂前体在CH4/H2气氛下进行还原处理，以将所述过渡金属氧化物还原形成过渡金属碳化物，得到所述规整结构脱硫催化剂。根据本专利技术的第三个方面，提供了一种根据本专利技术所述的制备方法制得的规整结构脱硫催化剂。根据本专利技术的第四个方面，提供了一种含硫烃脱硫的方法，该方法包括：将含硫烃和供氢体与催化剂接触；其中，所述催化剂为根据本专利技术所述的催化剂。应用本专利技术提供的规整结构脱硫催化剂，能够有效提高催化剂脱硫活性和脱硫稳定性、降低脱硫油品中苯的含量、提高异构烃含量、并提高脱硫油品的辛烷值；而且本专利技术提供的规整结构脱硫催化剂无需频繁的反复再生，可以长周期使用，不易流失和聚集，增加了脱硫稳定性，降低了催化剂的单耗。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术中，使用术语“规整结构催化剂”是指包括规整结构载体和分布在载体内表面和/或外表面的活性组分涂层的催化剂；“规整结构载体”为具有规整结构的载体；“规整结构反应器”为装填了规整结构催化剂作为催化剂床层的固定床反应器。本专利技术提供了一种规整结构脱硫催化剂，该催化剂包括规整结构载体和分布在所述规整结构载体内表面(载体内部孔隙表面)和/或外表面的活性组分涂层；以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有5～70重量％的过渡金属碳化物和30～95重量％的基质；以所述基质的总重量为基准，所述基质含有5～35重量％的非铝粘结剂、0.5～10重量％稀土氧化物和60～90重量％的选自IIA和IIB族中的至少一种金属的氧化物。根据本专利技术的规整结构脱硫催化剂，只要其中含有过渡金属碳化物和具有特定组分的基质即可，对于通过以涂覆方式分布在规整结构载体上的活性组分涂层的量可以没有特别的限定。优选情况下，以所述规整结构催化剂的总重量为基准，所述活性组分涂层的含量为10～50重量％；优选可以为15～30重量％。根据本专利技术的规整结构脱硫催化剂，优选情况下，以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有5～70重量％的过渡金属碳化物和30～95重量％的基质；优选所述活性组分涂层含有10～50重量％的过渡金属碳化物和50～90重量％的基质；更优选所述活性组分涂层含有20～50重量％的过渡金属碳化物和50～80重量％的基质，特别优选所述活性组分涂层含有25～50重量％的过渡金属碳化物和50～75重量％的基质。根据本专利技术的规整结构脱硫催化剂，优选情况下，所述过渡金属碳化物中的过渡金属为选自Ti(所对应的碳化物主要为TiC)、V(所对应的碳化物主要为VC)、Fe(所对应的碳化物主要为Fe3C)、Co(所对应的碳化物主要为Co2C)、Ni(所对应的碳化物主要为Ni2C)、Zr(所对应的碳化物主要为ZrC)、Mn(所对应的碳化物主要为Mn3C)、Cu(所对应的碳化物主要为Cu2C)、Mo(所对应的碳化物主要为Mo2C)和W(所对应的碳化物主要为WC)中的一种或几种，更优选为选自Co、Ni、Mo和W中的一种或几种。根据本专利技术的规整结构脱硫催化剂，其中所述选自IIA和IIB族中的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种规整结构脱硫催化剂，该催化剂包括规整结构载体和分布在所述规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层；以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有5～70重量％的过渡金属碳化物和30～95重量％的基质；以所述基质的总重量为基准，所述基质含有5～35重量％的非铝粘结剂、0.5～10重量％稀土氧化物和60～90重量％的选自IIA和IIB族中的至少一种金属的氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种规整结构脱硫催化剂，该催化剂包括规整结构载体和分布在所述规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层；以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有5～70重量％的过渡金属碳化物和30～95重量％的基质；以所述基质的总重量为基准，所述基质含有5～35重量％的非铝粘结剂、0.5～10重量％稀土氧化物和60～90重量％的选自IIA和IIB族中的至少一种金属的氧化物。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述规整结构脱硫催化剂的总重量为基准，所述活性组分涂层的含量为10～50重量％，优选为15～30重量％；优选地，以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有10～50重量％的过渡金属碳化物和50～90重量％的基质，优选所述活性组分涂层含有20～50重量％的过渡金属碳化物和50～80重量％的基质，更优选所述活性组分涂层含有25～50重量％的过渡金属碳化物和50～75重量％的基质。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述过渡金属为选自Ti、V、Fe、Co、Ni、Zr、Mn、Cu、Mo和W中的一种或几种；所述选自IIA和IIB族中的至少一种金属的氧化物为选自镁、锌和钙中至少一种金属的氧化物；所述稀土氧化物为选自镧、铈和钕中至少一种稀土金属的氧化物；所述非铝粘结剂为选自二氧化锆、二氧化钛和二氧化锡中的至少一种；所述规整结构载体选自具有两端开口的平行孔道结构的整体式载体；优选所述规整结构载体的截面的孔密度为40～800孔/平方英寸，所述规整结构载体中各孔的横截面积为400～1.8×105μm2；优选所述规整结构载体选自堇青石蜂窝载体、莫来石蜂窝载体、金刚石蜂窝载体、刚玉蜂窝载体、锆刚玉蜂窝载体、石英蜂窝载体、霞石蜂窝载体、长石蜂窝载体、氧化铝蜂窝载体和金属合金蜂窝载体中的至少一种。4.一种规整结构脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：S1、将选自IIA和IIB族中的至少一种金属的氧化物的前驱体、稀土氧化物前驱体和非铝粘结剂前驱体混合，配制基质涂层浆液；S2、将所述基质涂层浆液涂覆在规整结构载体上，干燥并焙烧以在所述规整结构载体内表面和/或外表面形成基质涂层，得到催化剂担体；S3、将所述催化剂担体与过渡金属前驱体溶液相接触，接触后干燥并焙烧以在所述基质涂层上形成过渡金属氧化物，得到催化剂前体；S4、将所述催化剂前体在CH4/H2气氛下进行还原处理，以将所述过渡金属氧化物还原形成过渡金属碳化物，得到所述规整结构脱硫催化剂。5.根据权利要求4所述的方法，其中，以所述规整结构脱硫催化剂的总重量为基准，所述基质涂层和所述过渡金属碳化物的总含量为10～50重量％，优选为15～30重量％；优选地，以所述基质涂层和所述过渡金属碳化物的总含量为基准，所述过渡金属碳化物的含量为5～70重量％，所述基质涂层的含量为30～95重量％；更优选所述过渡金属碳化物的含量为10～50重量％，所述基质涂层的含量为50～90重量％，特别优选所述活性组分涂层含有20～50重量％的过渡金属碳化物和50～80重量％的基质，尤其特别优选所述过渡...

【专利技术属性】
技术研发人员：王鹏，田辉平，孙言，宋海涛，朱玉霞，任飞，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11