一种从钨酸盐溶液萃取除钼的方法技术

本发明专利技术公开了一种从钨酸盐溶液萃取除钼的方法。该方法采用两段硫化‑溶剂萃取的方式，实现高含量钼的深度净化。通过第一段硫化处理，使溶液中多数钼快速转变为二硫代钼酸根和三硫代钼酸根，再通过一段萃取将溶液中大部分钼萃至有机相；溶液中剩余的少量钼，通过第二段深度硫化，使钼进一步转变为与萃取剂亲和力更强的四硫代钼酸根，再采用真空挥发的方式，将硫化后液过剩的硫化剂脱除并回收利用；真空脱硫处理后的溶液，通过二段萃取将钼深度脱除，得到净化液。本发明专利技术硫化剂利用率高、总用量低，有机相反萃过程中，氧化剂消耗量少，氧化放热现象显著缓解，有利于延长有机相的使用寿命。除钼全程无废渣产生，可实现高钼溶液的深度除钼。

A method for extracting molybdenum from tungstate solution

The invention discloses a method for extracting molybdenum from tungstate solution. The method uses two stages of sulfuric acid solvent extraction to achieve high content Molybdenum deep purification. Through the first stage sulfidation treatment, most molybdenum in the solution is rapidly converted into dithiomolybdate and trithiomolybdate, and then most molybdenum in the solution is extracted into organic phase by one stage extraction; the remaining molybdenum in the solution is further converted into tetrathiomolybdenum with stronger affinity to the extractant by the second stage deep sulfidation. The acid radical was removed and recycled by vacuum evaporation, and the molybdenum was removed deeply by two-stage extraction after vacuum desulfurization. The sulfurizing agent of the invention has high utilization ratio, low total dosage, less oxidant consumption in the organic phase extraction process, obvious alleviation of oxidation heat release phenomenon, and is beneficial to prolonging the service life of the organic phase. Except for molybdenum, no residue can be produced in the whole process, and the deep molybdenum removal from high molybdenum solution can be realized.

【技术实现步骤摘要】
一种从钨酸盐溶液萃取除钼的方法
本专利技术涉及一种溶液净化除杂方法，特别是一种从钨酸盐溶液萃取除钼的方法。
技术介绍
钨钼分离一直是困扰钨冶炼的技术难题。基于钨钼某些性质的细微差异，已开发诸如沉淀法、树脂吸附法、溶剂萃取法等不同形式的分离方法。其中，钨亲氧、钼亲硫的性质差异较为显著，多数钨酸盐溶液除钼的研究依此展开，多数获得过工业应用的除钼方法也是基于该原理。随着优质钨矿物资源逐渐减少，钨冶炼体系钼含量不断升高，对现有基于硫化反应的除钼工艺造成了较大的压力，硫化剂及后续氧化剂的消耗量显著增加。与此同时，硫化反应的时间需要进一步延长，方可实现钼的完全硫化。由于钼含量增加，为使钼完全硫化为四硫代钼酸根，硫化剂用量需超过理论量的2.5倍，即硫钼物质的量比大于10倍。对于溶剂萃取而言，钼以四硫代钼酸根萃取的同时，溶液中过剩的游离负二价硫也会被萃至有机相。因此，反萃过程中需要配足够多的氧化剂，将有机相中所有的负二价硫彻底氧化，方可实现钼的完全解吸。有机相中负二价硫含量越高，氧化反应的放热越剧烈，反应温度可达90℃以上，这样不仅造成稀释剂煤油的显著挥发，也加速了萃取剂的降解，不利于工业应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种硫化剂用量较低的情况下将钨酸盐溶液中高含量钼深度脱除的方法，既可减少硫化剂和氧化剂的消耗量，也可缩短硫化时间，缓解氧化反萃的放热现象，延长有机相循环使用寿命。本专利技术的技术方案：一种从钨酸盐溶液萃取除钼的方法，包括以下步骤。（1）将含钼的钨酸盐溶液进行一段硫化处理，加入硫化剂，硫钼物质的量比在2~3之间，使溶液中的钼酸根转化为二硫代钼酸根和三硫代钼酸根，得到的一段硫化后液。所述含钼的钨酸盐溶液中三氧化钨含量不大于250g/L，钼含量在3~30g/L。所述的硫化剂为硫化钠、硫化氢、硫化铵、硫氢化钠的一种或几种的混合物。所述一段硫化处理的反应温度为10~70℃，反应时间为0.5~2小时。（2）将步骤（1）得到的一段硫化后液与新有机相或步骤（5）得到的二段除钼有机相混合，进行一段萃取除钼操作，得到一段除钼后液和一段除钼有机相。所述的新有机相以甲基三烷基氯化铵为萃取剂，以含碳数大于或等于8的一元醇为相调节剂，以煤油为稀释剂。萃取剂含量为5~25wt.%，相调节剂含量为5~30wt.%。所述一段萃取除钼操作的萃取温度为10~40℃，萃取时间为5~30分钟。一段硫化后液中大部分的二硫代钼酸根和三硫代钼酸根被萃取至有机相，得到钼含量较低的一段除钼后液。（3）将步骤（2）得到的一段除钼后液进行二段硫化处理，加入硫化剂，硫钼物质的量比在6~12之间，使溶液中的钼完全转变为四硫代钼酸根，得到的二段硫化后液。所述的硫化剂为硫化钠、硫化氢、硫化铵、硫氢化钠的一种或几种的混合物。所述二段硫化处理的反应温度为10~70℃，反应时间为2~8小时。（4）将步骤（3）得到的二段硫化后液进行真空脱硫处理，使未参与硫化反应过剩的硫化剂挥发，得到含游离负二价硫较少的真空脱硫后液。挥发出来的硫化剂采用未曾加入硫化剂的高钼的钨酸盐溶液与之接触并将其吸收。所述的真空脱硫的真空度为-20~-95kPa，温度为40~90℃，反应时间为0.5~2小时。（5）将步骤（4）得到的真空脱硫后液与新有机相或步骤（6）得到的再生有机相混合，进行二段萃取除钼操作，得到净化液和二段除钼有机相。所述的新有机相以甲基三烷基氯化铵为萃取剂，以含碳数大于或等于8的一元醇为相调节剂，以煤油为稀释剂。萃取剂含量为5~25wt.%，相调节剂含量为5~30wt.%。所述二段萃取除钼操作的萃取温度为10~40℃，萃取时间为5~30分钟。二段硫化后液中绝大部分的四硫代钼酸根萃取至有机相，实现钼的深度去除，得到净化液。（6）将步骤（2）得到的一段除钼有机相与氧化剂和反萃剂混合，进行氧化反萃操作，得到富钼液和再生有机相。所述的氧化剂为双氧水或次氯酸钠。所述的反萃剂为氯化铵、氨水、氯化钠、氢氧化钠的一种或几种的混合物。所述氧化反萃操作的反萃时间为20~60分钟，反萃温度低于60℃。氧化反萃后，大部分钼氧化为钼酸根进入溶液，得到富钼液和再生有机相。本专利技术采用两段硫化-溶剂萃取的方式，实现高含量钼的深度净化。通过第一段硫化处理，在硫化剂用量较低的情况下，使溶液中多数钼转变为不完全硫代化的硫代钼酸根，主要为二硫代钼酸根和三硫代钼酸根，再通过一段萃取将溶液中大部分钼萃至有机相；溶液中剩余的少量钼，通过第二段深度硫化，在硫化剂用量过量的情况下，使钼转变为与萃取剂亲和力更强的四硫代钼酸根，再采用真空挥发的方式，将硫化后液过剩的硫化剂脱除并回收利用；真空脱硫处理后的溶液，通过二段萃取将钼深度脱除，得到净化液。本专利技术硫化剂总用量显著降低，硫钼物质的量比低于4，进入有机相的钼多数为低硫代化的硫代钼酸根。反萃过程中，因有机相负二价硫含量低，氧化剂消耗量相应减少，氧化放热现象明显缓解，有利于延长有机相的使用寿命。由于二硫代钼酸根和三硫代钼酸根较四硫代钼酸根更容易生成，因而本专利技术硫化时间和除钼整体的工艺周期大幅度缩短。本专利技术的优点是：处理含钼3~30g/L的钨酸盐溶液，在硫化剂用量较少、硫化时间较短的条件下，经一段硫化-溶剂萃取除钼操作，钼含量可降低至0.5~2g/L左右；钼主要以二硫代钼酸根和三硫代钼酸根的形态进入有机相，反萃阶段氧化剂消耗量相应减少，氧化放热现象明显缓解，有利于延长有机相使用寿命；二段硫化过剩的负二价硫，可通过真空挥发的方式从溶液里脱除，并用未发生硫化反应的高钼的钨酸盐溶液吸收挥发出来的硫化剂，使过剩的硫化剂再次参与钼的硫化反应从而得以回收利用；可将钨酸盐溶液中钼含量降低至0.01g/L左右，实现高钼溶液的深度除钼，除钼全程无废渣产生。附图说明图1为本专利技术所述的从钨酸盐溶液萃取除钼的方法的工艺流程图。具体实施方式实施例1对于含三氧化钨为249g/L、钼为3g/L的粗钨酸钠溶液，按硫钼物质的量比3加入硫化钠溶液，在激烈搅拌下缓慢加入氯化铵调节pH值至9.5，于70℃硫化反应0.5小时，再与新有机相混合，于25℃萃取15分钟，得到一段萃取有机相和萃余液，萃余液中钼含量为0.52g/L。将上述萃余液，按硫钼物质的量比6加入硫氢化钠溶液，于70℃硫化反应2小时，再将溶液置于90℃和真空度-20kPa的条件下挥发脱硫0.5小时，并用未曾加入硫化剂的含三氧化钨为249g/L、钼为3g/L的粗钨酸钠溶液吸收挥发出来的硫化剂，可观察到溶液颜色变黄，且逐渐向橙色过渡，表明挥发出来的硫化剂参与了钼的硫化反应。将真空脱硫后液与新有机相混合，于25℃萃取15分钟，得到二段萃取有机相和钼含量为0.008g/L的净化液。上述新有机相含25wt.%甲基三烷基氯化铵、30wt.%仲辛醇，45wt.%煤油。将含有1mol/L氢氧化钠、0.5mol/L次氯酸钠、1.5mol/L氯化钠的混合溶液在搅拌状态下缓慢加入至上述一段萃取有机相，在温度低于60℃的条件下氧化反萃20分钟，可将有机相中负二价硫离子和硫代钼酸根离子完全氧化，并可使96.8%的钼反萃至水相，得到富钼液和再生有机相。取上一周期真空脱硫过程吸收了硫化剂的含钼的粗钨酸钠溶液，按硫钼物质的量比2.5加入硫化钠溶液，在激烈搅拌下缓慢加入氯化铵调节pH值至9.5本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种从钨酸盐溶液萃取除钼的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将含钼的钨酸盐溶液进行一段硫化处理，加入硫化剂，硫钼物质的量比在2~3之间，使溶液中的钼酸根转化为二硫代钼酸根和三硫代钼酸根，得到的一段硫化后液；（2）将步骤（1）得到的一段硫化后液与新有机相或步骤（5）得到的二段除钼有机相混合，进行一段萃取除钼操作，得到一段除钼后液和一段除钼有机相；（3）将步骤（2）得到的一段除钼后液进行二段硫化处理，加入硫化剂，硫钼物质的量比在6~12之间，使溶液中的钼完全转变为四硫代钼酸根，得到的二段硫化后液；（4）将步骤（3）得到的二段硫化后液进行真空脱硫处理，使未参与硫化反应过剩的硫化剂挥发，得到含游离负二价硫较少的真空脱硫后液，挥发出来的硫化剂采用未曾加入硫化剂的高钼的钨酸盐溶液与之接触并将其吸收；（5）将步骤（4）得到的真空脱硫后液与新有机相或步骤（6）得到的再生有机相混合，进行二段萃取除钼操作，得到净化液和二段除钼有机相；（6）将步骤（2）得到的一段除钼有机相与氧化剂和反萃剂混合，进行氧化反萃操作，得到富钼液和再生有机相。

【技术特征摘要】
1.一种从钨酸盐溶液萃取除钼的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将含钼的钨酸盐溶液进行一段硫化处理，加入硫化剂，硫钼物质的量比在2~3之间，使溶液中的钼酸根转化为二硫代钼酸根和三硫代钼酸根，得到的一段硫化后液；（2）将步骤（1）得到的一段硫化后液与新有机相或步骤（5）得到的二段除钼有机相混合，进行一段萃取除钼操作，得到一段除钼后液和一段除钼有机相；（3）将步骤（2）得到的一段除钼后液进行二段硫化处理，加入硫化剂，硫钼物质的量比在6~12之间，使溶液中的钼完全转变为四硫代钼酸根，得到的二段硫化后液；（4）将步骤（3）得到的二段硫化后液进行真空脱硫处理，使未参与硫化反应过剩的硫化剂挥发，得到含游离负二价硫较少的真空脱硫后液，挥发出来的硫化剂采用未曾加入硫化剂的高钼的钨酸盐溶液与之接触并将其吸收；（5）将步骤（4）得到的真空脱硫后液与新有机相或步骤（6）得到的再生有机相混合，进行二段萃取除钼操作，得到净化液和二段除钼有机相；（6）将步骤（2）得到的一段除钼有机相与氧化剂和反萃剂混合，进行氧化反萃操作，得到富钼液和再生有机相。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述含钼的钨酸盐溶液中三氧化钨含量不大于250g/L，钼含量在3~30g/L。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（3）中，所述的硫...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹才放，董宏伟，李小文，王刚，邱晓辰，李昱芃，聂华平，徐志峰，
申请(专利权)人：江西理工大学，
类型：发明
国别省市：江西,36