一种纳米TiO2-g-PBA改性POM材料的制备方法技术

本发明专利技术公开一种纳米TiO2‑g‑PBA改性POM材料的制备方法，首先采用无机纳米TiO2为原料制备TiO2‑NH2，再加入溴代物制成TiO2‑Br，通过ATRP法在纳米TiO2粒子表面引入PBA大分子链，制备出纳米TiO2‑g‑PBA复合粒子，并与POM进行熔融共混，从而得到抗老化性能优良的纳米TiO2‑g‑PBA/POM复合材料。POM分子链规整性较高，结晶较好，不容易和无机纳米TiO2充分相容，所以在无机纳米TiO2表面引入PBA柔性大分子链来提高二者的相容性就显得尤为重要。本发明专利技术纳米TiO2‑g‑PBA/POM复合材料结合金红石型纳米TiO2材料较好的刚性、耐热性、小尺寸效应和可吸收紫外光等特性，使得POM的抗老化性能较好。本发明专利技术工艺简单易于操作，对环境及材料无污染，并且在TiO2‑g‑PBA粒子添加量少的情况下，可以大幅提高POM材料的抗老化性能。

Preparation method of nano TiO2-g-PBA modified POM material

The invention discloses a preparation method of nano-TiO2_g_PBA modified POM material. First, the inorganic nano-TiO2 is used as raw material to prepare TiO2_NH2, and then the bromide is added to prepare TiO2_Br. The nano-TiO2_g_PBA composite particles are prepared by introducing PBA macromolecular chains into the surface of nano-TiO2 particles by ATRP method, and are melted and blended with POM. In this way, TiO2 g PBA/POM composites with excellent aging resistance were obtained. POM has high molecular chain regularity, good crystallization, and is not easy to be fully compatible with inorganic nano-TiO2. Therefore, it is particularly important to introduce PBA flexible macromolecular chains on the surface of inorganic nano-TiO2 to improve their compatibility. The nano-TiO2_g_PBA/POM composite material combined with rutile-type nano-TiO2 material has the advantages of good rigidity, heat resistance, small size effect and absorbable ultraviolet light, etc., which makes the anti-aging performance of POM better. The process of the invention is simple and easy to operate, has no pollution to the environment and materials, and can greatly improve the anti-aging performance of POM materials under the condition of less adding amount of TiO2_g_PBA particles.

【技术实现步骤摘要】
一种纳米TiO2-g-PBA改性POM材料的制备方法
本专利技术涉及改性复合材料
，具体是一种纳米TiO2-g-PBA改性POM材料的制备方法。
技术介绍
近些年，随着无机纳米粒子的超微细化的开发与应用，聚合物的改性已不再是之前只注重材料力学性能的提高，而是人们开始开发功能性聚合物/无机纳米复合材料。聚合物/无机纳米复合材料具有较好的柔韧性、加工性能及介电性能和无机材料的刚性、尺寸稳定性、热稳定性及纳米材料的小尺寸效应、表面效应等优势，聚合物和无机纳米复合材料二者的协同作用使得材料在光、热、电子、催化、机械和生物医学等领域有着广泛地应用。聚甲醛(POM)是一种不存在侧链的高密度、高结晶性的线形聚合物，是一种综合性能优良的工程塑料。POM具有类似金属的硬度、强度和刚性，具有较好的耐磨性、自滑性、耐湿，并且，其较好的耐化学品性、耐疲劳性、冲击强度高、韧性高、抗蠕变性高、尺寸稳定性好等优点使其广泛应用于电子电气、机械、仪表、汽车、电器和建材等产业。但是，POM的缺口冲击强度较低，耐气候性能差，特别是当紫外光照射一段时间后，POM材料的缺口冲击强度下降较明显，所以在日常应用中，对于提高POM的抗紫外能力显得十分重要。纳米TiO2较大的比表面积，较强的表面活性使其在国内外研究材料中受到广泛地关注。针对现在高分子材料抗老化性能差等问题，本专利技术提供了一种采用凝胶溶胶法制备出金红石型纳米TiO2，并通过ATRP法在纳米TiO2表面接枝PBA，并用于改善POM的抗老化性能的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种纳米TiO2-g-PBA改性POM材料的制备方法，用于改善POM的抗老化性能，通过ATRP法在纳米TiO2粒子表面引入相互作用的极性基团，并制备出纳米TiO2-g-PBA复合粒子，通过极性基团间的偶极作用实现增容，并与POM进行熔融共混，得到具有优良性能的POM复合材料。本专利技术的目的可以通过以下技术方案实现：一种纳米TiO2-g-PBA改性POM的制备方法，包括以下步骤：S1、纳米TiO2的制备：凝胶溶胶法制备金红石型纳米TiO2；S2、TiO2-NH2的制备：将步骤(1)金红石型纳米TiO2在甲苯溶液中超声分散后，加入硅烷偶联剂，搅拌回流，经有机溶剂洗涤干燥后得到TiO2-NH2；S3、TiO2-Br的制备：将制备的TiO2-NH2和THF超声混合，再加入溴代物，搅拌均匀后，经洗涤、干燥，研磨后即得TiO2-Br；S4、TiO2-g-PBA的制备：将TiO2-Br、CuBr、PMDETA、丙烯酸丁酯溶液超声分散混合均匀，液氮冷却-抽真空-通氮-解冻，真空封管，反应聚合后，将反应物稀释，沉淀，过滤，真空干燥，即得产物TiO2-g-PBA；S5、TiO2-g-PBA改性POM材料的制备：将POM分别与纳米TiO2和TiO2-g-PBA粒子按一定比例熔融、密炼、热压成型，制成TiO2-g-PBA/POM复合材料。进一步方案，S1中，凝胶溶胶法制备金红石型纳米TiO2具体步骤为：将钛酯和醇类磁力搅拌，缓慢滴加去离子水，抽滤，真空干燥，马弗炉中煅烧，研磨后即得金红石型纳米TiO2。进一步方案，所述钛酯为钛酸正丁酯、对钛酸二甲酯、偏钛酸丁酯、钛酸丙酯、钛酸异丙酯中的至少一种；所述醇类为乙醇、异丙醇中的至少一种；钛酯、醇类与去离子水的体积比为(1-4):(4-6):(19-30)。进一步方案，S2中，硅烷偶联剂为KH-550、KH-560、KH-570的一种；金红石型纳米TiO2与硅烷偶联剂的质量比为(2-5):1。进一步方案，S2中，有机溶剂为甲苯。进一步方案，S3中，溴代物为溴异丁酸缩水甘油酯；TiO2-NH2与溴代物的质量比为(1-3):(1-2)。进一步方案，S3中，在加入溴代物后，室温下搅拌2-3h，升温至45-55℃，搅拌15-24h。进一步方案，S4中，TiO2-Br、CuBr、PMDETA、丙烯酸丁酯的质量比为(30-37):(1-2):(50-160):(520-610)。进一步方案，S4中，反应聚合条件为90-95℃聚合15-24h。进一步方案，S5中，纳米TiO2-g-PBA占POM质量的1-4％。本专利技术的有益效果：1、本专利技术利用纳米TiO2填充复合改性POM，由于无机纳米粒子具有较好的刚性、耐热性和小尺寸效应，将其与POM进行熔融共混，从而提高POM的力学性能、结晶性能、热稳定性及抗老化性能。2、本专利技术采用ATRP法制备的纳米TiO2-g-PBA，随后与POM熔融共混结合金红石型纳米TiO2材料较好的刚性、耐热性和小尺寸效应和可吸收紫外光等特性，从而提高POM的抗老化性能，然而POM分子链规整性较高，结晶较好，不容易和无机纳米TiO2充分相容，所以在无机纳米TiO2表面引入PBA柔性大分子链来提高二者的相容性就显得尤为重要。3、本专利技术工艺简单易于操作，对环境及材料无污染，并且在TiO2-g-PBA粒子添加量少的情况下，可以大幅提高POM材料的抗老化性能。附图说明图1为实施例3制备的TiO2和TiO2-g-PBA粒子的TEM图片；图中：(A)：TiO2；(B)：TiO2-g-PBA。具体实施方式下面对本专利技术具体实施方式作详细描述，具体操作参照实施例。实施例1S1、纳米TiO2的制备：取12mL钛酸四丁酯(TBOT)和28mL异丙醇于500mL烧杯中，磁力搅拌1h后，缓慢滴加120mL去离子水，8h后抽滤，60℃下真空干燥24h，马弗炉中650℃煅烧2h，研磨后即得金红石型纳米TiO2。S2、TiO2-NH2的制备：取S1中制得的金红石型纳米TiO2(7.0g)分散在200mL甲苯溶液中，超声1h后，加入7mL(8.5mmol)硅烷偶联剂KH-550，45℃下搅拌8h，而后升温至80℃，回流4h，产物用甲苯洗涤数次，80℃下干燥24h。S3、TiO2-Br的制备：取S2中制备的TiO2-NH2(6g)加入THF(200mL)超声40min，再加入2-溴异丁酸缩水甘油酯(3g)，室温下搅拌2.5h，升温至50℃，搅拌15h，所得固体用乙醇洗涤数次，70℃真空干燥18h，产物研磨后即得TiO2-Br。S4、TiO2-g-PBA的制备：在20mL封管中加入TiO2-Br(0.32g)，CuBr(12mg)，再加入PMDETA(密度0.53)2mL，丙烯酸丁酯溶液(5.8g)，超声30min后，液氮冷却-抽真空-通氮-解冻，重复5次，真空封管，95℃下聚合17h，敲碎封管，反应物用THF稀释，甲醇中沉淀，过滤，真空干燥24h，即得产物TiO2-g-PBA。S5、TiO2-g-PBA/POM复合材料的制备：将纳米TiO2-g-PBA加入POM中，纳米TiO2-g-PBA粒子占POM质量的1％，熔融、密炼、热压成型，然后制成标准样条。实施例2S1、纳米TiO2的制备：取14mL钛酸四丁酯(TBOT)和30mL异丙醇依次加入到500mL的烧杯中，磁力搅拌40min后，缓慢滴加150mL去离子水，5h后抽滤，75℃下真空干燥18h，马弗炉中6600℃煅烧1.5h，研磨后即得金红石型纳米TiO2。S2、TiO2-NH2的制备：取S1中制得的金红石型纳米TiO2(7.3g)分散在甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米TiO2‑g‑PBA改性POM材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、纳米TiO2的制备：凝胶溶胶法制备金红石型纳米TiO2；S2、TiO2‑NH2的制备：将步骤（1）金红石型纳米TiO2在甲苯溶液中超声分散后，加入硅烷偶联剂，搅拌回流，经有机溶剂洗涤干燥后得到TiO2‑NH2；S3、TiO2‑Br的制备：将制备的TiO2‑NH2和THF超声混合，再加入溴代物，搅拌均匀后，经洗涤、干燥，研磨后即得TiO2‑Br；S4、TiO2‑g‑PBA的制备：将TiO2‑Br、CuBr、PMDETA、丙烯酸丁酯溶液超声分散混合均匀，液氮冷却‑抽真空‑通氮‑解冻，真空封管，反应聚合后，将反应物稀释，沉淀，过滤，真空干燥，即得产物TiO2‑g‑PBA；S5、TiO2‑g‑PBA改性POM材料的制备：将POM与TiO2‑g‑PBA粒子按一定比例熔融、密炼、热压成型，制成TiO2‑g‑PBA/POM复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种纳米TiO2-g-PBA改性POM材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、纳米TiO2的制备：凝胶溶胶法制备金红石型纳米TiO2；S2、TiO2-NH2的制备：将步骤（1）金红石型纳米TiO2在甲苯溶液中超声分散后，加入硅烷偶联剂，搅拌回流，经有机溶剂洗涤干燥后得到TiO2-NH2；S3、TiO2-Br的制备：将制备的TiO2-NH2和THF超声混合，再加入溴代物，搅拌均匀后，经洗涤、干燥，研磨后即得TiO2-Br；S4、TiO2-g-PBA的制备：将TiO2-Br、CuBr、PMDETA、丙烯酸丁酯溶液超声分散混合均匀，液氮冷却-抽真空-通氮-解冻，真空封管，反应聚合后，将反应物稀释，沉淀，过滤，真空干燥，即得产物TiO2-g-PBA；S5、TiO2-g-PBA改性POM材料的制备：将POM与TiO2-g-PBA粒子按一定比例熔融、密炼、热压成型，制成TiO2-g-PBA/POM复合材料。2.根据权利要求1所述的纳米TiO2-g-PBA改性POM材料的制备方法，其特征在于，S1中，凝胶溶胶法制备金红石型纳米TiO2具体步骤为：将钛酯和醇类磁力搅拌，缓慢滴加去离子水，抽滤，真空干燥，马弗炉中煅烧，研磨后即得金红石型纳米TiO2。3.根据权利要求2所述的纳米TiO2-g-PBA改性POM材料的制备方法，其特征在于，所述钛酯为钛酸正丁酯、对钛酸二甲酯、偏钛酸丁酯、钛酸丙酯、钛酸异丙酯中的至少一种；所述醇类为乙醇、异丙醇中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜茜茜，
申请(专利权)人：合肥国轩高科动力能源有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34