一种新型双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂及其制备方法和合成应用技术

本发明专利技术公开了一种新型双齿磷‑氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂及其制备方法和合成应用，该催化剂通过将氧化银和相应的双齿磷‑氮杂咪唑氯盐配体加入到二氯甲烷溶液中，避光，室温，氮气保护条件下反应12～24h；然后在氮气保护下加入与配体0.5当量的[Ru(p‑cymene)Cl2]2，室温反应12～24h；反应后过滤、重结晶或用二氯甲烷‑甲醇过硅胶柱分离，得到双齿磷‑氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂。本发明专利技术的催化剂可在碱性条件下，催化醇与芳香伯胺的“借氢偶联”反应得到一系列有价值的N‑烷基化合物。本发明专利技术的双齿磷‑氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂的合成原料简单，操作步骤易行，并且稳定性较好，同时该钌配合物催化剂具有反应底物范围广、条件温和、高效实用等优点，具有重要的应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种新型双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂及其制备方法和合成应用
本专利技术涉及有机合成
，特别涉及一种新型双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂及其制备方法和合成应用。
技术介绍
N-烷基类化合物在医药、农药、染料和其它精细化工领域有着广泛的用途，其传统合成方法主要是霍夫曼烷基化反应和布赫瓦尔德-哈特维希反应等，但这些方法需要使用毒性大的有机卤试剂，而且反应条件苛刻、环境污染大、产率不高。近年来，以过渡金属络合物催化合成的新方法，可以采用环境友好、便宜易得的醇来代替有机卤试剂，而且反应条件温和，选择性和产率也有较大的提高，是目前最有发展前途的一种方法。其中，钌催化醇和胺的反应，通过氢转移反应(通常也称为“借氢反应”)，是制备N-烷基类化合物的一种理想合成方法。但是，这些催化体系常常需要较高的温度(>100℃)或较高的催化剂用量(>2mol％)，妨碍了其进一步的工业应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种新型双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂，该催化剂合成简单，并且可以在较温和的条件下催化醇与胺反应得到不同的N-烷基类化合物。本专利技术的另一目的在于提供一种上述催化剂的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供一种上述催化剂的合成应用，通过催化醇与胺反应，应用于N-烷基类化合物的合成反应中。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种新型双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂，具有如式一所示的结构：其中，R为甲基、异丙基、苯基或均三甲基苯基；X为氯、六氟磷酸基、四氟硼酸基、四苯基硼酸基、三氟甲磺酸基或四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸基。上述新型双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂，是将氧化银和相应的双齿磷-氮杂咪唑氯盐配体加入到二氯甲烷溶液中，避光，室温，氮气保护条件下反应12～24h；然后在氮气保护下加入与配体0.5当量的[Ru(p-cymene)Cl2]2，室温反应12～24h；反应后过滤、重结晶或用二氯甲烷-甲醇过硅胶柱分离，得到双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂，其中阴离子X为Cl。氧化银和双齿磷-氮杂咪唑氯盐配体的摩尔用量比为(1～2):1。将阴离子X为Cl的双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂和等摩尔量的相应阴离子的银盐(X＝PF6,OTf或BF4)或钠盐(X＝BArF或BPh4)，在二氯甲烷溶液中搅拌2～5h，旋干、过柱，得到不同X阴离子(X＝PF6、OTf、BF4、BArF或BPh4)的双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂。新型双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂的制备步骤如式二所示：所述双齿磷-氮杂咪唑氯盐配体是通过以下三步反应得到，反应过程如式三所示：所述的新型双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂的用途，是作为金属催化剂催化醇与胺的反应，用于合成制备N-烷基类化合物。所述N-烷基类化合物的通式为：所述醇的通式为：所述胺的通式为：其中，R1优选吸电子取代基氟、氯、溴，或给电子取代基甲基、甲氧基等；R2优选芳香取代基或脂肪取代基等；所述醇中的R2与N-烷基类化合物中的R2涵义相同，胺中的R1与N-烷基类化合物中的R1涵义相同。N-烷基类化合物的合成方法，是将所述新型双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂、醇、胺和碱加入到溶剂中，氮气保护下在50～90℃反应2～12h；反应完毕，降至室温，加水淬灭，用乙酸乙酯萃取，浓缩、纯化、干燥，得到N-烷基类化合物。所述新型双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂、醇、胺和碱的摩尔比为(0.001～0.05):1:1:1；所述的碱为叔丁醇钾；所述的溶剂为甲苯。N-烷基类化合物的合成反应步骤如式四所示：本专利技术与现有技术相比具有如下优点和效果：(1)本专利技术的双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂的合成原料简单，操作步骤简单易行，并且对空气稳定。(2)本专利技术的催化剂对底物的适应范围广，能够在较温和的条件下催化不同结构的N-烷基化合物的合成。附图说明图1为双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂6a的单晶结构图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。为了在实施例中简明清楚地表述配体和配合物，说明如下：配体5a为式5所示的双齿磷-氮杂咪唑氯盐，其中R为均三甲基苯基；配体5b为式5所示的双齿磷-氮杂咪唑氯盐，其中R为苯基；配体5c为式5所示的双齿磷-氮杂咪唑氯盐，其中R为甲基；配体5d为式5所示的双齿磷-氮杂咪唑氯盐，其中R为异丙基。配合物6a为式6所示的双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂，其中R为均三甲基苯基；配合物6b为式6所示的双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂，其中R为苯基；配合物6c为式6所示的双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂，其中R为甲基；配合物6d为式6所示的双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂，其中R为异丙基。配合物6ba为式6b所示的双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂，其中X为六氟磷酸基；配合物6bb为式6b所示的双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂，其中X为四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸基；配合物6bc为式6b所示的双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂，其中X为三氟甲磺酸基；配合物6bd为式6b所示的双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂，其中X为四氟硼酸基；配合物6be为式6b所示的双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂，其中X为四苯基硼酸基。双齿磷-氮杂咪唑氯盐的合成：双齿磷-氮杂咪唑氯盐的合成根据文献报道的方法合成，以N,N-二甲基苄胺为初始原料，经两步反应得邻二苯基磷苄氯中间体，最后与相应的咪唑反应得到双齿磷-氮杂咪唑氯盐。实施例1合成双齿磷-氮杂咪唑氯盐配体5a，具体按照以下步骤进行：将316mg(1.02mmol)邻二苯基磷苄氯和186mg(1.0mmol)1-均三甲基苯基咪唑溶于2ml无水DMF，在氩气保护下，90℃搅拌48h。冷却至室温，旋干溶剂，粗产物用二氯甲烷-乙酸乙酯重结晶，得367mg白色固体，即双齿磷-氮杂咪唑氯盐配体5a，其产率为74％。1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.84(s,1H),7.97(d,J＝6.9Hz,2H),7.58–7.49(m,2H),7.42(s,7H),7.24–7.21(m,4H),7.12(s,2H),7.00–6.97(m,1H),5.79(s,2H),2.31(s,3H),1.97(s,6H)。13CNMR(101MHz,DMSO-d6)δ140.1,138.2,138.2,137.9,136.2,136.1,135.0,134.9,134.2,134.1,133.4,133.2,131.1,130.2,130.0,130.0,129.6,129.3,129.2,129.0,129.0,124.1,123.1,51.1(d,J＝24.2Hz),20.6,16.9。31PNMR(162MHz,DMSO-d6)δ-18.67(s)。HRMS(ESI,m/z):calcdforC31H30N2P[M-Cl]+461.21411,found461.21352。实施例2合成双齿磷-氮杂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种新型双齿磷‑氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂，其特征在于：具有如式一所示的结构：

【技术特征摘要】
1.一种新型双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂，其特征在于：具有如式一所示的结构：其中，R为甲基、异丙基、苯基或均三甲基苯基；X为氯、六氟磷酸基、四氟硼酸基、四苯基硼酸基、三氟甲磺酸基或四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸基。2.一种权利要求1所述的新型双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂的制备方法，其特征在于：是将氧化银和相应的双齿磷-氮杂咪唑氯盐配体加入到二氯甲烷溶液中，避光，室温，氮气保护条件下反应12～24h；然后在氮气保护下加入与配体0.5当量的[Ru(p-cymene)Cl2]2，室温反应12～24h；反应后过滤、重结晶或用二氯甲烷-甲醇过硅胶柱分离，得到双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂，其中阴离子X为Cl。3.根据权利要求2所述的新型双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂的制备方法，其特征在于：氧化银和双齿磷-氮杂咪唑氯盐配体的摩尔用量比为(1～2):1。4.根据权利要求2所述的新型双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂的制备方法，其特征在于：将阴离子X为Cl的双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂和等摩尔量的相应阴离子的银盐(X＝PF6,OTf或BF4)或钠盐(X＝BArF或BPh4)，在二氯甲烷溶液中搅拌2～5h...

【专利技术属性】
技术研发人员：柯卓锋，黄明，刘嘉豪，李胤午，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东,44