一种从氮化碳制备硼-氮-碳三元材料的方法技术

本发明专利技术采用硼氢化物与氮化碳粉末碾磨混合，在惰性气体保护下，高温反应制备了硼‑氮‑碳三元材料。加入活化剂的条件下，进一步进行高温剥离，制备了高比表面积的硼‑氮‑碳三元纳米材料。得到的这些氮‑硼‑碳三元材料作为电催化剂来使用，可以电催化氧气还原反应及氢气析出反应。

【技术实现步骤摘要】
一种从氮化碳制备硼-氮-碳三元材料的方法
本专利技术涉及硼-氮-碳三元材料的制备、剥离以及其在电化学催化方面的应用。
技术介绍
目前气候变暖,化石燃料供给日益衰竭，迫使人类研发各种清洁能源转化及存储装置。如：燃料电池、电解水、金属-空气电池等各种清洁能源转化技术成为各国基础研究和应用研究的热点。这些能源转化技术的核心为一系列电化学过程，包括氧气还原反应(ORR)、氧气析出反应(OER)、氢气析出反应(HER)。氧气还原反应是燃料电池的核心，氢气析出反应是水分解制氢的关键，因此探索高性能的电催化剂具有重要的意义。一般来说，以贵金属为基础的材料，如铂基催化剂是最有效的氧气还原反应和氢气析出反应的电催化剂。然而，由于成本高和资源稀缺，限制了其商业应用。目前非贵金属催化剂(例如：钴/铁/镍/锰催化剂)对于大型应用来说仍然过于昂贵，且稳定性及耐酸碱性差。而无金属的杂原子掺杂碳材料克服了这些缺点。无金属的碳材料化学性能稳定，可以为反应介质、电子等提供了更多的反应通道，从而大大提高催化效率。如，氮掺杂碳材料中的吡啶氮结构普遍认为具有高的催化活性。而在氮掺杂碳材料中引入硼原子，由于硼、氮两种元素间的协同作用，有望更显著地改善其电化学性能。氮化碳(C3N4)是一种近十年被科学界高度重视的新型碳材料，其独特的化学结构和优异的光催化活性曾引起全世界科学界和工程技术界的强烈反响和巨大震动。但是，从氮化碳进一步聚合成更大面积的高导电的类石墨烯材料一直是一个科学难题。这是因为氮化碳在常压超过700摄氏度会完全分解，而不是继续聚合成更大的平面结构。2015年我国科学家谷林等小组用一种特殊的压力装置，证明氮化碳(C3N4)是可以直接碳化生成氮化石墨烯的(ACSAppl.Mater.Interfaces2015,7,19626-19634)。然而这种方法难以实现大量制备，而且需要特殊装置，产率很低。如果能有一种物质可以让氮化碳继续聚合成更大的平面结构就可以制备出结构独特的新型二维材料。我们基于这个问题筛选了各种药品，最后我们发现采用硼氢化物(如：硼氢化钠、硼氢化钾、四丁基硼氢化铵、四甲基硼氢化铵等)可以起到这个作用。我们发现得到的这种片层结构的材料，经过类似活化剂(如，氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌)刻蚀的方法可以进一步剥离成更薄一些的片层结构。这些材料可以在具有很高的N和B的元素含量下仍然保持高的导电性和电催化能力。另一方面，氮化碳本身已经具有较大的共轭二维结构，用它作为氮和碳源的反应物，有利于最终形成具有高共轭性的结构。
技术实现思路
本专利技术采用硼氢化物与氮化碳粉末碾磨混合，在惰性气体保护下，高温反应制备了硼-氮-碳三元材料。加入硼氢化物后阻止了氮化碳在高温下的完全分解，可以得到高产量和具有良好导电性的三元材料。其意义在于提供了一种直接从氮化碳制备硼-氮-碳三元二维材料的方法。本专利技术将上述三元材料进行高温剥离，进一步制备了高比表面积的硼-氮-碳三元纳米材料，并作为一种无金属的催化剂来使用，可以电催化氧气还原反应(ORR)及电解水析氢反应(HER)。制备过程主要包括以下步骤：(1)先采用含氮小分子有机物(包括：三聚氰胺、尿素、氰胺、双氰胺等)在400～600℃聚合制备氮化碳；(2)将所述步骤(1)得到的氮化碳与硼氢化物(包括：硼氢化钠、硼氢化钾、四丁基硼氢化铵、四甲基硼氢化铵)混合碾磨得到一种硼氢化的氮化碳；(3)将所述步骤(2)得到的产物在惰性气体保护下进行高温反应得到硼-氮-碳三元材料；(4)将所述步骤(3)得到的硼-氮-碳三元材料在KOH(或NaOH、ZnCl等)存在下高温剥离得到高比表面积的硼-氮-碳三元纳米材料。本专利技术的特征在于：1、提供了一套制备高产量氮-硼-碳三元材料的工艺；2、该工艺包括采用氮化碳为氮、碳的来源、以硼氢化物为硼源，在惰性气体(比如：氩气、氮气、氢气及其混合气体)保护下高温(800～1300℃)反应0.5～5小时，合成硼-氮-碳三元材料；进一步采用加入活化剂且在高温(700～1000℃)下刻蚀剥离的方法来制备高比表面积的硼-氮-碳三元纳米材料，并作为催化剂用于电催化氧气还原反应和氢气析出反应。3、其中，所用到的氮化碳可以是由含氮小分子(例如：三聚氰胺、尿素、氰胺、双氰胺等)高温焙烧得到；氮化碳和硼氢化物混合碾磨过程中，两者的质量比范围控制依据为：氮化碳与硼氢根(指硼氢化物中含有的BH4-)之间的重量比为1：0.1～1：1.2之间；所用到的硼氢化物包括：硼氢化钠、硼氢化钾、四丁基硼氢化铵、四甲基硼氢化铵；4、其中，高温刻蚀剥离的方法是将合成的硼-氮-碳三元材料与活化剂混合后在惰性气体保护下，于700～1000℃刻蚀剥离1～5小时。其中的活化剂可以是氢氧化钾、氢氧化钠或者氯化锌。活化剂的重量为被刻蚀材料重量的0.5～3倍。5、得到的硼-氮-碳三元材料和其三元纳米材料均可以用作电催化剂来催化氧气还原反应和氢气析出反应。本专利技术具有以下优点：1、实现制备高硼、氮含量的硼-氮-碳三元材料；2、制备的高硼、氮含量的硼-氮-碳三元新材料具有二维片层结构；3、采用硼氢化物作为硼元素源，解决了氮化碳在超过700℃高温下完全分解的问题；4、采用具有大的平面结构的氮化碳为反应物，促进了得到平面共轭结构占主导的产物；5、这种材料作为催化剂可以电催化氧气还原反应和氢气析出反应；6、本专利技术方法所制备的三元催化材料，在催化氧气还原反应中的活性和稳定性优异，能与商业化的Pt/C(含10％Pt)催化剂媲美；7、本专利技术方法所制备的三元催化材料，可以在酸性、中性、碱性水溶液中催化氢气析出反应。附图说明：图1为典型的硼-氮-碳三元纳米片的扫描电子显微镜(SEM)照片。图2为典型的硼-氮-碳三元纳米片的透射电子显微镜(TEM)照片。图3为典型的硼-氮-碳三元材料的X-射线衍射(XRD)图谱。其中，虚线为未经刻蚀处理的硼-氮-碳三元材料的XRD衍射线，实线为刻蚀剥离处理后的硼-氮-碳三元纳米片的XRD衍射线。图4为典型的硼-氮-碳三元材料的X-射线光电子能谱图(XPS)。图5为典型的硼-氮-碳三元催化剂与商业Pt/C，在0.1MKOH溶液中，氧气还原反应的循环伏安曲线比较图。其中，虚线为商业Pt/C的曲线、实线为硼-氮-碳三元纳米片催化剂的曲线。图6为典型的硼-氮-碳三元催化剂在0.1MKOH溶液中，氧气还原反应的线性扫描曲线图。图7为典型的硼-氮-碳三元催化剂在1M氢氧化钾(KOH)溶液中，氢气析出反应的线性扫描曲线。图8为典型的硼-氮-碳三元催化剂在0.5M硫酸(H2SO4)溶液中，氢气析出反应的线性扫描曲线。图9为典型的硼-氮-碳三元催化剂在1M的磷酸缓缓冲盐(1MPBS，pH调至7.0)溶液中，氢气析出反应的线性扫描曲线。注：氧气还原反应测试在三电极体系中进行。称取3mg硼-氮-碳三元催化剂加入950μL和50μLNafion(Dupont,5wt％)溶液，超声处理15min，取10μL滴涂到玻碳电极上作为工作电极，铂丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，电解液为0.1MKOH溶液。对氧气还原的电催化活性评价采用循环伏安法测试，扫描速率为10mV/s。如图5所示，是在通入氧气达到饱和后的0.1MKOH溶液中的测试结果。证明硼-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硼‑氮‑碳三元材料的制备方法，其主要步骤包括：(a)先采用含氮有机物制备氮化碳；(b)再将氮化碳与硼氢化物混合碾磨；(c)然后将得到的混合物在惰性气体保护下，升温到800～1300℃高温反应，后自然降温；(d)经反复水洗、离心，干燥后得到硼‑氮‑碳三元材料。

【技术特征摘要】
1.一种硼-氮-碳三元材料的制备方法，其主要步骤包括：(a)先采用含氮有机物制备氮化碳；(b)再将氮化碳与硼氢化物混合碾磨；(c)然后将得到的混合物在惰性气体保护下，升温到800～1300℃高温反应，后自然降温；(d)经反复水洗、离心，干燥后得到硼-氮-碳三元材料。2.按照权利要求1中的方法得到的硼-氮-碳三元材料与活化剂(包括氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌)混合后，惰性气体保护下升温到700～1000℃，恒温反应1～5小时，自然降温，再经过反复水洗、离心，干燥后得到刻蚀剥离后的硼-氮-碳三元纳米材料。3.按照权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：张中一，曲丽辉，张慧，王士财，杜辉，孙德帅，
申请(专利权)人：青岛大学，
类型：发明
国别省市：山东,37