一种利用含氟超支化聚乙烯共聚物制备石墨烯粉末及其分散液的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用含氟超支化聚乙烯共聚物制备石墨烯粉末及其分散液的方法：利用α‑二亚胺钯催化剂催化含溴单体和乙烯共聚，获得含溴超支化聚乙烯共聚物；利用所得含溴超支化聚乙烯共聚物引发含氟单体在超支化聚乙烯支链末端共聚，获得含氟超支化聚乙烯共聚物；以所得含氟超支化聚乙烯共聚物为稳定剂，在有机溶剂中通过超声或高速搅拌实现石墨粉剥离，获得石墨烯分散液；通过真空抽滤或离心去除所得石墨烯分散液中的游离聚合物，获得表面含氟聚合物修饰的石墨烯粉末并通过超声分散于合适有机溶剂中，获得表面含氟聚合物修饰的石墨烯分散液。本发明专利技术具有制备效率高、石墨烯结构缺陷少、工艺简单易放大等优点，所得石墨烯在含氟聚合物复合改性领域具有广阔应用前景。

Preparation of graphene powder and its dispersing solution by fluorinated hyperbranched polyethylene copolymer

The invention discloses a method for the preparation of graphene powder and its dispersing solution by using a fluorinated hyperbranched polyethylene copolymer, which catalyzes the copolymerization of brominated monomers and ethylene with an alpha two imide palladium catalyst, and the brominated hyperbranched polyethene copolymer is used to initiate the overbranched polymerization of fluorinated monomers. The fluorinated hyperbranched polyethylene copolymer was obtained at the end of the ethylene chain, and the fluorinated hyperbranched polyethylene copolymer was used as a stabilizer and the graphite powder was stripped by ultrasonic or high speed stirring in the organic solvent. The free polymerization of graphene dispersed solution was obtained by vacuum filtration or centrifugation. The surface containing fluoropolymer modified graphene powder was obtained and dispersed in the appropriate organic solvent by ultrasound, and the fluoropolymer modified graphene dispersions were obtained. The invention has the advantages of high preparation efficiency, few graphene structure defects and easy to enlarge the process. The obtained graphene has a broad application prospect in the field of fluoropolymer composite modification.

【技术实现步骤摘要】
一种利用含氟超支化聚乙烯共聚物制备石墨烯粉末及其分散液的方法
本专利技术涉及一种利用含氟超支化聚乙烯共聚物制备石墨烯粉末及其分散液的方法。
技术介绍
作为二维碳纳米材料，石墨烯由单一sp2杂化碳原子构成，仅具有单原子厚度。这一独特结构使其具有很高的比表面积，以及优异的电学、热学、力学和光学等性能。借助其独特的结构以及上述优异的性能，利用其对聚合物基体复合改性，可望显著提高后者的力学、耐热等使用性能，同时使其获得优异的导电、导热、储能、电磁屏蔽、气体阻隔等功能，是实现聚合物材料高性能化和功能化的有效途径。因而，石墨烯在聚合物改性领域具有重要而广阔的应用前景。然而，要实现石墨烯在聚合物改性领域的规模化应用，须解决好如下基本问题：首先如何实现低缺陷石墨烯的高效、可控、低成本制备？其次，如何有效提高石墨烯在聚合物基体中的分散性能，以避免石墨烯在与聚合物复合过程发生团聚？再次，如何提高石墨烯与各类聚合物基体之间的界面相容性，以提高两者之间的界面作用？等等。为解决上述问题，迄今，有关石墨烯制备及其对聚合物复合改性的研究已有大量报道。一系列石墨烯制备方法已先后被开发，主要包括：化学氧化还原法、气相沉积法、外延生长法、球磨法、液相剥离法等。这些方法各有优缺点。化学氧化还原法制备石墨烯的效率较高，可获得较大规模的石墨烯溶液或粉末，所得石墨烯表面存在化学反应基团，易于进一步化学功能化修饰，是目前各类石墨烯研究及应用中最常采用的制备方法之一；然而，该法所得石墨烯结构缺陷较多，导致其电学性能较原生石墨烯明显下降，同时制备过程工艺较复杂，涉及毒性较大的化学药品，带来一定的环境污染问题，同时制备成本较高。气相沉积法和外延生长法适宜获得大面积的石墨烯薄膜，但需沉积在特定的基底表面，存在转移困难、制备工艺复杂、制备成本高等不足，不适合石墨烯液相加工应用。球磨法可获得大规模石墨烯粉末，制备方法相对简单，但所得石墨烯厚度较大，尺寸分布不均，同时易引入结构缺陷。相对而言，液相剥离法是一类更具应用前景的石墨烯制备技术，该方法借助超声或高速搅拌等剪切作用，在合适溶剂中使石墨片层剥离，可直接获得石墨烯分散液；所得石墨烯结构缺陷较少，同时制备工艺相对简单，易于规模化放大，适合于石墨烯/聚合物复合材料的制备及相关应用。然而，该方法所适用溶剂通常具有较高的沸点、较大的毒性及较高的价格，这些特殊溶剂的使用为石墨烯的后续应用带来不利；而在水或普通溶剂中，石墨的液相剥离效率很低，需在表面活性剂、功能小分子或具有特定结构与功能基团的功能高分子等的稳定保护下，方能实现石墨液相剥离，然而效率总体偏低，同时，这些稳定剂特别是低分子表面活性剂的存在，会导致石墨烯应用性能下降。在开展石墨烯制备方法研究的同时，为提高石墨烯在聚合物基体中的分散性能与界面作用，有关石墨烯表面修饰方法的研究也已广泛开展。通过对石墨烯表面进行化学修饰，被证明是提高石墨烯在聚合物基体中分散性能与界面作用的有效方法。主要包括共价法和非共价法两大类。其中共价法主要利用氧化石墨烯表面所含的羧基、羟基、环氧基等反应性基团，通过“接枝从”、“接枝到”或“偶联反应”等思路，将所需功能小分子或聚合物共价接枝于石墨烯表面，可有效提高石墨烯在聚合物基体中的分散性能与界面作用；该方法所得表面修饰结构较稳固，但改性过程易导致石墨烯结构被破坏，同时改性工艺较复杂。非共价思路主要利用各类功能小分子或聚合物与石墨烯表面之间的π-π堆叠、氢键、静电、电荷转移、亲油等非共价作用，使它们非共价吸附于石墨烯表面，从而改善石墨烯在聚合物基体中的分散性能与界面作用；这类方法改性过程有利于保持石墨烯结构完整，但所得修饰结构的稳固性较差。总之，尽管石墨烯制备、表面修饰研究迄今已取得较大进展，但仍存在制备效率低、产品质量差、工艺复杂等不足。因此，仍需深入研究石墨烯高效可控制备技术，以及有效的石墨烯表面修饰方法，以促进石墨烯在聚合物改性领域成功规模化应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种利用含氟超支化聚乙烯共聚物制备石墨烯粉末及其分散液的方法，以实现石墨烯在含氟聚合物改性中的成功应用。本专利技术采用如下技术方案：本专利技术提供一种采用含氟超支化聚乙烯共聚物制备石墨烯粉末的制备方法，所述的方法具体按照如下步骤进行：(1)在氮气保护下，将含溴超支化聚乙烯共聚物、含氟单体、无水级溶剂B和配体加入反应瓶中，进行“液氮冷冻-抽真空-解冻”循环操作，后在氮气保护下加入溴化亚铜，在恒温50～120℃下搅拌反应0.5～24h，所得反应混合物B经分离纯化获得含氟超支化聚乙烯共聚物；所述无水级溶剂B选自四氢呋喃、甲苯、苯甲醚、氯仿或石油醚之一，其水分含量重量百分比不超过1％；所述配体选自五甲基二乙烯三胺或联二吡啶；所述的含氟单体选自含氟丙烯酸酯类单体；所述的含溴超支化聚乙烯共聚物的加入量以无水级溶剂B的体积计为0.001～5.0mol/L，所述含氟单体、配体、溴化亚铜与所述的含溴超支化聚乙烯共聚物投料物质的量之比为5～500：0.1～200：0.01～200：1；(2)将石墨粉、溶剂C和步骤(1)所得含氟超支化聚乙烯共聚物加入容器中，密封后于恒温下持续超声或搅拌0.5～168h后静置或离心去除大块颗粒，收集上层分散液获得含游离聚合物的石墨烯分散液；所述石墨粉选自平均目数在50～1000目的天然磷片石墨、膨胀石墨或各类化合物插层石墨之一；所述溶剂C选自三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、石油醚、丙酮、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮之一；所述的含氟超支化聚乙烯共聚物与石墨粉的投料质量比为0.01～20：1；所述溶剂C的加入量以所述的石墨粉的质量计为0.5ml/g～10L/g；(3)对步骤(2)所得石墨烯分散液进行真空抽滤或离心分离，并以溶剂D对所得滤渣进行洗涤，所得洗涤产物在25～100℃下干燥0.5～48h，得到目标产物石墨烯粉末。进一步，步骤(1)中，所述的含溴超支化聚乙烯共聚物按照如下步骤进行制备：在乙烯保护下，将含溴单体、催化剂α-二亚胺钯和无水级溶剂A加入反应瓶中，在恒温5～40℃、恒定乙烯压力0.01～0.1MPa下搅拌反应0.5～48h，所得反应混合物A经分离纯化得含溴超支化聚乙烯共聚物；所述乙烯选自普通化学级乙烯或聚合级乙烯(优选为聚合级乙烯)；所述的含溴单体选自式(a)所示的一侧含丙烯酰基或式(b)所示的末端双键的各类含溴化合物之一；所述无水级溶剂A选自二氯甲烷、氯苯、甲苯、正庚烷、三氯甲烷或石油醚之一，其水分含量重量百分比不超过1.0％；所述的含溴单体的加入量以所述的无水级溶剂A的体积计为为0.01～10.0mol/L；所述的催化剂的加入量以所述的无水级溶剂A的体积计为0.1～50.0mmol/L；进一步，所述的含溴单体B的纯度可以是化学纯或分析纯，优选分析纯。进一步，所述的催化剂α-二亚胺钯选自式1所示的乙腈基α-二亚胺钯或式2所示的含甲酯基的六元环状α-二亚胺钯，所述的式1所示的乙腈基α-二亚胺钯或式2所示的含甲酯基的六元环状α-二亚胺钯，均可在实验室参照如下文献合成：[1]JohnsonL.K.,KillianC.M.,BrookhartM.J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414；[2]JohnsonL.本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用含氟超支化聚乙烯共聚物制备石墨烯粉末的方法，其特征在于：所述的方法按照如下步骤进行：(1)在氮气保护下，将含溴超支化聚乙烯共聚物、含氟单体、无水级溶剂B和配体加入反应瓶中，进行“液氮冷冻‑抽真空‑解冻”循环操作后，在氮气保护下加入溴化亚铜，在恒温50～120℃下搅拌反应0.5～24h，所得反应混合物B经分离纯化获得含氟超支化聚乙烯共聚物；所述无水级溶剂B选自四氢呋喃、甲苯、苯甲醚、氯仿或石油醚之一；所述配体选自五甲基二乙烯三胺或联二吡啶；所述的含氟单体选自含氟丙烯酸酯类单体；所述的含溴超支化聚乙烯共聚物的加入量以无水级溶剂B的体积计为0.001～5.0mol/L，所述含氟单体、配体、溴化亚铜与所述的含溴超支化聚乙烯共聚物投料物质的量之比为5～500：0.1～200：0.01～200：1；(2)将石墨粉、溶剂C和步骤(1)所得含氟超支化聚乙烯共聚物加入容器中，密封后于恒温下持续超声或搅拌0.5～168h后静置或离心去除大块颗粒，收集上层分散液获得含游离聚合物的石墨烯分散液；所述石墨粉选自平均目数在50～1000目的天然磷片石墨、膨胀石墨或各类化合物插层石墨之一；所述溶剂C选自三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、石油醚、丙酮、二氧六环、N,N‑二甲基甲酰胺或N‑甲基吡咯烷酮之一；所述的含氟超支化聚乙烯共聚物与石墨粉的投料质量比为0.01～20：1；所述溶剂C的加入量以所述的石墨粉的质量计为0.5ml/g～10L/g；(3)对步骤(2)所得石墨烯分散液进行真空抽滤或离心分离，并以溶剂D对所得滤渣进行洗涤，所得洗涤产物在25～100℃下干燥0.5～48h，得到目标产物石墨烯粉末。...

【技术特征摘要】
2017.09.29 CN 20171090865861.一种利用含氟超支化聚乙烯共聚物制备石墨烯粉末的方法，其特征在于：所述的方法按照如下步骤进行：(1)在氮气保护下，将含溴超支化聚乙烯共聚物、含氟单体、无水级溶剂B和配体加入反应瓶中，进行“液氮冷冻-抽真空-解冻”循环操作后，在氮气保护下加入溴化亚铜，在恒温50～120℃下搅拌反应0.5～24h，所得反应混合物B经分离纯化获得含氟超支化聚乙烯共聚物；所述无水级溶剂B选自四氢呋喃、甲苯、苯甲醚、氯仿或石油醚之一；所述配体选自五甲基二乙烯三胺或联二吡啶；所述的含氟单体选自含氟丙烯酸酯类单体；所述的含溴超支化聚乙烯共聚物的加入量以无水级溶剂B的体积计为0.001～5.0mol/L，所述含氟单体、配体、溴化亚铜与所述的含溴超支化聚乙烯共聚物投料物质的量之比为5～500：0.1～200：0.01～200：1；(2)将石墨粉、溶剂C和步骤(1)所得含氟超支化聚乙烯共聚物加入容器中，密封后于恒温下持续超声或搅拌0.5～168h后静置或离心去除大块颗粒，收集上层分散液获得含游离聚合物的石墨烯分散液；所述石墨粉选自平均目数在50～1000目的天然磷片石墨、膨胀石墨或各类化合物插层石墨之一；所述溶剂C选自三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、石油醚、丙酮、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮之一；所述的含氟超支化聚乙烯共聚物与石墨粉的投料质量比为0.01～20：1；所述溶剂C的加入量以所述的石墨粉的质量计为0.5ml/g～10L/g；(3)对步骤(2)所得石墨烯分散液进行真空抽滤或离心分离，并以溶剂D对所得滤渣进行洗涤，所得洗涤产物在25～100℃下干燥0.5～48h，得到目标产物石墨烯粉末。2.如权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的含溴超支化聚乙烯共聚物按照如下步骤进行制备：在乙烯保护下，将含溴单体、催化剂α-二亚胺钯和无水级溶剂A加入反应瓶中，在恒温5～40℃、恒定乙烯压力0.01～0.1MPa下搅拌反应0.5～48h，所得反应混合物A经分离纯化得含溴超支化聚乙烯共聚物；所述的含溴单体选自式(a)所示的一侧含丙烯酰基或式(b)所示的末端双键的各类含溴化合物之一；所述无水级溶剂A选自二氯甲烷、氯苯、甲苯、正庚烷、三氯甲烷或石油醚之一；所述的含溴单体的加入量以所述的无水级溶剂A的体积计为0.01～10.0mol/L；所述的催化剂的加入量以所述的无水级溶剂A的体积计为0.1～50.0mmol/L；3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的催化剂α-二亚胺钯选自式1所示的乙腈基α-二亚胺钯或式2所示的含甲酯基的六元环状α-二亚胺钯，4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述反应混合物A的分离纯化步骤为：(a)将反应混合物A倒入体积为所述无水级溶剂A的0.5～5倍、质量浓度为0.5～5.0％的酸化甲醇中，室温下搅拌0.5～24h后通过空气吹扫或离心分离去除溶剂，获得聚合粗产物A；或将反应混合物A直接暴露于空气中，搅拌下通过室温空气吹扫去除溶剂，获得聚合粗产物A；(b)将步骤(a)所...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐立新，徐春锋，叶会见，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33