一种化学改性曼尼希碱及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种化学改性曼尼希碱及其制备方法与应用，其化学改性方法包括如下步骤：(1)将曼尼希碱和改性剂按重量比为(2‑3)：(1‑2)混合，加入溶剂，搅拌均匀；(2)加入催化剂，控制温度80‑130℃，充压1‑2公斤压力的氮气保护下，搅拌反应2‑4h；(3)释放氮气，蒸馏除去未反应完的溶剂，过滤除去催化剂，即得到化学改性的曼尼希碱。本发明专利技术通过对曼尼希碱进行化学改性，并将化学改性后的曼尼希碱作为主剂制备汽油清净剂，可以除去车辆在使用过程中在进气系统、进气阀门上、喷油嘴上和燃烧室内产生的沉积物及积碳，恢复空燃比，达到和恢复车辆原有的动力性、经济性和排放指标。

A chemically modified Mannich base and its preparation and Application

The present invention discloses a chemically modified Mannich base and its preparation method and application. The chemical modification method comprises the following steps: (1) a mixture of Manny F Tine and modifier is mixed according to the weight ratio of (2, 3): (1, 2), adding a solvent and stirring evenly; (2) adding a catalyst, controlling the temperature 80, 130 degrees, and filling the nitrogen with 1 2 kg pressure of 2 kilograms. Under the gas protection, the stirring reaction was 2 4H; (3) the nitrogen was released, the unreacted solvent was removed and the catalyst was removed, and the chemically modified Mannich base was obtained. By chemical modification of mannich base, the chemical modified Mannich base is used as the main agent to prepare the gasoline detergent, which can remove the vehicles in the intake system, the intake valve, the nozzle and the combustion chamber, and the carbon deposition and the recovery of the air fuel ratio, so as to achieve and restore the vehicle original. Dynamic, economic and emission indicators.

【技术实现步骤摘要】
一种化学改性曼尼希碱及其制备方法与应用
本专利技术涉及轻质燃料油发动机清净利用
，具体涉及一种化学改性曼尼希碱及其制备方法与应用。
技术介绍
随着我国进入汽车时代帷幕的拉开，汽车工业高速发展和人们生活节奏的加快，汽油的消耗量在不断的增加，汽车尾气的排放量势必持续上升，目前汽车尾气的排放量已占到城市空气污染源的50％以上，而且还会向深度污染和二次污染的广度发展。虽然我国已经全面推广清洁汽油：即实现了无铅化、高辛烷值、不允许含苯的组分。但是这些高辛烷值的汽油大部分是在催化裂化装置上生产出来的，烯烃和芳烃的含量居高不下，分别达到了40％和25％以上，而这些不饱和的烃类组分极不稳定，在储运和使用过程中，氧化形成胶质，和空气中的水分和灰尘一起沉积在发动机的进气系统和供油系统的进气管、进气阀门和喷油嘴重要部位，形成堆积物。在发动机燃烧室内形成坚硬的积碳，使发动机的空燃比失控，燃油的消耗增加，动力下降，排放恶化，严重影响发动机的工作性能。在汽油中添加清净剂是解决发动机沉积物最经济、有效的方法。汽油清净剂主要由清净剂主剂、载体油、溶剂及少量辅助添加剂组成，具有清洗、保洁双重功能，既可以去除发动机系统已形成的积碳，又能抑制积碳的重新形成，使发动机长时间保持在最佳的工作状态，达到降低汽车尾气排放、提高燃油经济性的目的。目前国内市场上各种品牌的清净剂，比较有效的基本上都是用进口的高分子量聚醚胺和聚异丁烯胺(曼尼希类清净剂)作为主剂，用苯和航空煤油作为稀释油，再加点防锈剂、破乳剂、抗氧化剂制成的。但前者对清洗燃烧室内的积碳效果好，对进气系统效果不明显。后者对进气系统效果好，但对燃烧室内的积碳清洗效果不明显，这是业内人士都知道的事实。因此有人主张将二者复配，但度量极难把握，如果聚醚胺不足，则燃烧室积碳除不去；如果聚异丁烯胺不足，则进气系统沉积物洗不干净；如果不恰当地放大余量，这些大分子量化合物并不是一种好的燃料，其本身就有可能烧不尽而形成沉积物的风险，而且各种不同的车辆某些部位的沉积物和积碳的量也不尽相同。再加之以上两种主剂都带有极性基因，一旦过量就容易造成金属表面氧化腐蚀，暴露的金属表面，在高温的情况下，会成为烃分子在燃烧室产生裂解的催化剂，后果会更严重。
技术实现思路
针对上述现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种化学改性曼尼希碱及其制备方法与应用。曼尼希碱一般是由分子量大于1000的聚希烃首先与酚反应，生成烷基取代酚，再与醛和胺类进行曼尼希缩合，因此其本身具有较好的化学安定性和抗高温氧化性能。本专利技术选择更具活性的酚类和胺类物质对曼尼希碱进行化学改性，赋予它更优异的清净性能，可以更有效地除去车辆使用过程中在进气系统，进气阀门上，喷油嘴上和燃烧室内产生的沉积物及积碳，恢复空燃比，达到和恢复车辆原有的动力性、经济性和排放指标。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术的第一方面，提供一种曼尼希碱化学改性的方法，包括如下步骤：(1)将曼尼希碱和改性剂按重量比为(2-3)：(1-2)混合，加入溶剂，搅拌均匀；(2)加入催化剂，控制温度80-130℃，充压1-2公斤压力的氮气保护下，搅拌反应2-4h；(3)释放氮气，蒸馏除去未反应完的溶剂，过滤除去催化剂，即得到化学改性的曼尼希碱。优选的，步骤(1)中，所述改性剂选自二亚乙基三胺、对羟基二苯胺、十二烷基酚磺酸异丙醇胺盐、二乙胺、双聚异丁烯琥珀基亚胺、硼化双聚异丁烯丁二酰亚胺和4-壬基酚中的一种或多种。优选的，步骤(1)中，所述溶剂为低聚合度甲氧基醚。所述低聚合度甲氧基醚的化学通式为：CHO-〔OCH3〕n-OCH3；n＝2-6。进一步的，所述低聚合度甲氧基醚由如下方法制备而成：将多聚甲醛和甲醇按重量比为2:5-10混合，加热至50-95℃，以三乙胺作为催化剂，在优选70-90℃温度条件下回流反应2-4h，冷却；再加入多聚甲醛和甲醇总重量40-60％的甲缩醛，进行低聚反应，以萘磺酸固体做催化剂，升温至60-100℃(优选为75-100℃)，继续搅拌回流反应2-4h(优选为3h)，停止搅拌，冷却，过滤除去固体催化剂，得到低聚合度甲氧基醚。作为优选，三乙胺催化剂的加入量为多聚甲醛和甲醇总重量的3％。作为优选，萘磺酸固体催化剂的加入量为多聚甲醛、甲醇和甲缩醛总重量的3％。(以萘磺酸作为固体催化剂，不仅催化活性高，而且可以多次重复利用，对环境不形成污染。)所述萘磺酸固体催化剂由如下方法制备而成：将工业萘1000g加热至100℃，在通风橱内滴加98％的工业硫酸120毫升，控制温度120-150℃，反应3.5-5小时，冷却得到固体浓缩物。用80-100℃热水洗涤两次，在电热鼓风恒温箱中保温120℃烘干1小时，然后移至高温炉中300-450℃，烘焙3-4小时，冷却至室温后粉碎，过100-120目筛，最后得到强酸型固体“萘磺酸”催化剂。以萘磺酸作为催化剂制作低聚合度甲氧基醚溶剂的条件不苛刻，催化剂不会被稀释中毒，聚合选择性好，而且制作的溶剂不仅在常温(25℃)时对聚烯烃的溶解能力优于烷烃和芳烃溶剂，它还可以充分暴露高活性聚异丁烯与酚类和胺类化合物进行曼尼希缩合反应位点，容易形成新结构曼尼希碱，因而更有选择性地复配更加高效的汽油清净剂和柴油清净剂。优选的，步骤(2)中，所述催化剂选自萘磺酸、四氯化锡、三氟化硼、三氯化硼和三氯化铝中的一种或多种。优选的，步骤(2)中，所述催化剂的加入量为曼尼希碱和改性剂总重量的2-3％。本专利技术的第二方面，提供上述方法制备的化学改性的曼尼希碱。上述化学改性的曼尼希碱在制备燃料油清净剂中的应用也是本专利技术的保护范围。本专利技术的第三方面，提供一种燃料油清净剂，包括上述的化学改性的曼尼希碱和载体油。优选的，所述化学改性的曼尼希碱与载体油的重量配比为(60-95)：(5-40)；更优选为(65-90)：(10-35)；最优选为(70-85)：(15-30)。优选的，所述载体油由以下重量百分比的组分组成：润滑抗磨剂1-2％，抗氧剂0.5-1％，燃烧活化自由基1-3％，稀释剂10-15％，余量为渗透剂。其中，所述润滑抗磨剂优选为新戊基季戊四醇酯；所述抗氧剂优选为N,N-二仲丁基对苯二胺；所述燃烧活性自由基优选为叔丁基过氧化物；所述稀释剂优选为乙酸甲酯与航空煤油按质量比1:1混合而成；所述渗透剂优选为D-柠檬烯。本专利技术的第四方面，提供一种燃料油组合物，包括上述的燃料油清净剂和基础燃料。优选的，所述燃料组合物中，燃料油清净剂的加入量为1-1.5‰。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术通过对曼尼希碱进行化学改性，克服了原曼尼希碱对燃烧室内的积碳清洗效果不显著的缺陷，经化学改性后的本专利技术的曼尼希碱，可以有效除去车辆在使用过程中在进气系统、进气阀门上、喷油嘴上形成的沉积物，恢复空燃比，还可以和高分子聚醚胺进行复配，大幅度减少燃烧室内的沉积物和积碳，达到和恢复车辆原有的动力性、经济性和排放指标。(2)本专利技术中，用于曼尼希碱化学改性的物质均为活性物，热稳定性好，都能对金属起到钝化保护作用，同时，和O型圈等密封件的相容性好，不会产生负面影响，对汽油中的不稳定成分没有氧化诱导作用。(3)以本专利技术的化学改性的曼尼希碱为主剂制备的燃料油清净剂，可用于各种汽油发动机车辆，也包括各种使用汽油发动机的二冲程本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种曼尼希碱化学改性的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将曼尼希碱和改性剂按重量比为(2‑3)：(1‑2)混合，加入溶剂，搅拌均匀；(2)加入催化剂，控制温度80‑130℃，充压1‑2公斤压力的氮气保护下，搅拌反应2‑4h；(3)释放氮气，蒸馏除去未反应完的溶剂，过滤除去催化剂，即得到化学改性的曼尼希碱。

【技术特征摘要】
1.一种曼尼希碱化学改性的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将曼尼希碱和改性剂按重量比为(2-3)：(1-2)混合，加入溶剂，搅拌均匀；(2)加入催化剂，控制温度80-130℃，充压1-2公斤压力的氮气保护下，搅拌反应2-4h；(3)释放氮气，蒸馏除去未反应完的溶剂，过滤除去催化剂，即得到化学改性的曼尼希碱。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述改性剂选自二亚乙基三胺、对羟基二苯胺、十二烷基酚磺酸异丙醇胺盐、二乙胺、双聚异丁烯琥珀基亚胺、硼化双聚异丁烯丁二酰亚胺和4-壬基酚中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂为低聚合度甲氧基醚；优选的，所述低聚合度甲氧基醚由如下方法制备而成：将多聚甲醛和甲醇按重量比为2:5-10混合，加热至50-95℃，以三乙胺作为催化剂，在优选70-90℃温度条件下回流反应2-4h，冷却；再加入多聚甲醛和甲醇总重量40-60％的甲缩醛，以萘磺酸作为固体催化剂，升温至60-100℃，继续搅拌回流反应2-4h，停止搅拌，冷却，过滤...

【专利技术属性】
技术研发人员：张敏，马锐，周立刚，程尚方，
申请(专利权)人：东营市浩瀚生化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37