可固化聚合物制造技术

本发明专利技术涉及制备聚合物材料(P)，优选具有至少一个羧酸酯基团的聚硅氧烷，特别是含(甲基)丙烯酸酯的聚硅氧烷的方法，其中所述方法在金属盐，特别是铬(III)盐与伯胺的反应产物(U)的存在下进行。

Curable polymer

The present invention relates to the preparation of a polymer material (P), preferably a polysiloxane with at least one carboxylic ester group, especially a polysiloxane containing (methyl) acrylate, in which the method is carried out in the presence of a reaction product (U) of metal salts, especially chromium (III) salts and primary amines.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】可固化聚合物
本专利技术属于聚合物，优选聚硅氧烷领域。本专利技术特别涉及带(甲基)丙烯酸酯的聚硅氧烷的制备及其在辐射固化涂料中的应用。
技术介绍
环氧化物是有机和高分子化学中非常常见的合成单元。环氧化物的高环应变(＞20千卡/mol)使它们对亲核试剂(开环)具有良好反应性，从而为制备一系列受关注的结构提供了途径。除了胺、硫醇和醇之外，特别地发现将羧酸用作亲核试剂，因为这类物质非常容易获得。然而，这通常需要使用催化剂，因为羧酸比相应的胺表现出较低的亲核性。除了单体环氧化物如丙烯酸缩水甘油酯或丁基缩水甘油醚之外，聚合环氧化物例如特别是双酚A型聚缩水甘油类化合物、乙烯基单体的环氧官能化聚合物和环氧硅氧烷也是材料科学和工业中不可缺少的。迄今为止，包含丙烯酸酯基的聚硅氧烷已被证明其自身作为可高能辐射固化的添加剂，例如用于印刷油墨和用于制备涂料粘合剂或用于塑料、纸张、木材和金属表面的涂层。优选在低温下进行固化，并且通过电子辐射或UV辐射在现有技术的光引发剂例如二苯甲酮及其衍生物(EP1897917)的存在下引发。一系列催化剂适用于用酸对环氧化物开环。因此涂料技术中已知的广泛的各种催化剂已知用于缩水甘油基化合物与羧酸的反应。该反应常被用于交联反应以例如固化涂料。除了铵盐和鏻盐以及胺和膦之外，还描述某些金属化合物。这些现有技术中已知的催化剂常被证明是无选择性的，因此是不利的，因为例如可能破坏硅酮链中的键并因此导致不希望的副反应，比如摩尔质量减少或骨架重排。此外，这些催化剂还可能引起在硅酮键合的有机基团处触发不期望的副反应，例如环氧基均聚，羧酸转化为酰胺，或胺对丙烯酸酯基团进行迈克尔加成，或者丙烯酸酯的自由基均聚，这些可由多种金属化合物的氧化还原反应触发。MolDivers(2013)17；9-18描述了使用离子液体如丁基甲基咪唑鎓溴作为用脂肪族和芳香族酸对环氧化物开环的催化剂。该催化剂在反应过程中释放出强酸HBr，使得酸不稳定的聚合物如硅氧烷不能被转化。EP1693359描述了用某些弱的路易斯酸性硼烷化合物如三(二甲基氨基硼烷)催化。-20℃的闪点阻碍处理，因此反应在70℃进行，导致反应时间较长。WO0177240描述了将铬盐用于使用丙烯酸进行环氧化硅氧烷的开环以及这些材料随后在UV可固化剥离涂层中的用途。该文献使用据称可确保催化剂与环氧硅氧烷的改善的混合的各种溶剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于使得能够提供聚合物，特别是带(甲基)丙烯酸酯的聚合物的经济的制备方法。该目的通过本专利技术的主题来实现。这涉及制备聚合物材料(P)优选具有至少一个羧酸酯基团的聚硅氧烷，特别是带(甲基)丙烯酸酯的聚硅氧烷的方法，其中该方法在(A)和(B)的转化产物(C)的存在下进行，其中(A)是金属盐，(B)是伯胺。转化产物(C)的形成可以任选地在原位进行。例如，最初可以形成转化产物(C)，然后可以借助同样的混合物进行(P)的制备。术语“(甲基)丙烯酸酯”涵盖甲基丙烯酸和/或丙烯酸的衍生物，特别是酯。这一方法使得可非常经济地制备聚合物。本专利技术的方法的优点特别是如果需要使用溶剂，需要使用的溶剂更少。这导致了时-空产率的增加。本专利技术的方法的进一步的优点是可以减少蒸馏时间。本专利技术的方法的进一步的优点是金属盐，特别是铬盐的使用量可以减少。本专利技术的方法的进一步的优点是可以实现过滤时间的减少。总地来说，在各个情况下都可以实现更经济的聚合物制备。在下文中通过实施例对本专利技术的方法、本专利技术的聚合物、可获得的制品及其用途进行描述，但不意图将本专利技术限制于这些说明性的实施方案。当在下文中指定范围、通式或化合物类别时，它们不仅包括明确提及的相应范围或化合物组，还包括通过提取各个值(范围)或化合物可获得的所有子范围和化合物的子群。在本说明书的上下文中引用文献时，其内容应完全成为本专利技术的公开内容的一部分。除非另有说明，下文中提及的百分数是指重量百分数。在组合物的情况下，除非另有说明，组合物的百分比是基于整个组合物计。除非另有说明，下文中记述的平均数均为数量平均。除非另有明确说明，所用的摩尔质量是重均摩尔质量Mw。除非另有说明，在本专利技术的上下文中叙述的粘度值是动态粘度，其可以使用本领域技术人员熟悉的方法测定。除非另有说明，下文中记述测量值时，这些测量值在101325Pa的压力和23℃的温度下测定。在本专利技术的一个优选实施方案中，本专利技术的方法具有以下特征：至少一种带环氧基的聚合物，优选聚硅氧烷，用一种或多种羧酸转化，所述羧酸特别地包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或其它优选地不含能够聚合的双键的一元羧酸。在本专利技术的一个优选实施方案中，可由本专利技术的方法制备的聚合物因此具有这样的特征，它们包含至少一个羧酸酯基团。根据本专利技术获得的聚合物优选为聚合的(聚)硅氧烷。特别地，本专利技术的方法使得可提供式(I)的带(甲基)丙烯酸酯的(聚)硅氧烷。M1a1M2a2M3a3Dlb1D2b2D3b3TcQd(I)其中M1＝[R13SiO1/2]M2＝[R2R12SiO1/2]M3＝[R3R12SiO1/2]D1＝[R12SiO2/2]D2＝[R1R2SiO2/2]D3＝[R1R3SiO2/2]T＝[R1SiO3/2]Q＝[SiO4/2]其中a1＝0-50，优选<10，特别是2；a2＝0-50，优选<10，特别是0；a3＝0-50，优选1-30，特别是>0；b1＝10-5000，优选10-1000，特别是10-500；b2＝0-50，优选0-25，特别是0；b3＝0-50，优选0-25，特别是>0，c＝0-50，优选0-10，特别是0；d＝0-50，优选0-10，特别是0；条件是：系数a3和b3中的至少一个大于0，优选大于1；R1＝彼此独立地为相同或不同的，具有1-30个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烃基，或具有6-30个碳原子的芳香族烃基，优选具有1-14个碳原子的烷基或单环芳香族，进一步优选甲基、乙基、丙基或苯基，特别是甲基；R2＝彼此独立地为相同或不同的，直链或支链、饱和或不饱和的可被氮原子或氧原子取代的烃基，优选烃是具有1-30个碳原子的烷基，其可以被一个或多个羟基官能团和/或带氮的基团取代，其中带氮的基团可以季铵形式(Form)作为铵基存在其可以被环氧基团取代和/或可以被一个或多个羧基、氨基酸基团和/或甜菜碱基团取代或者R2为具有6-30个碳原子的芳基或者R2为式(IV)的聚氧亚烷基其中e为1-150，优选2-100，更优选大于2，特别是3-20，f为0或1，R7或R8以及R9或R10相同或彼此独立地为氢、具有1-12个碳原子的单价烷基和/或具有6-12个碳原子的芳基，其也可任选地进一步被羟基、甲氧基、乙氧基、甲基和/或乙基取代，或者R7和R9以及与其独立的R8和R10可一起形成环，所述环包括与R7和R9以及与R8和R10键合的原子，或者R7和R8以及与其独立的R9和R10可一起形成环，所述环包括与R7和R8以及与R9和R10键合的原子，其中这些环还可以任选地进一步被羟基、甲氧基、乙氧基、甲基和/或乙基取代，和/或可以是饱和的和/或不饱和的，其中在式(IV)的聚氧亚烷基中具有系数e的单个片段可以彼此不同，并形成统计分布，R2优选为-CH2-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备聚合物材料(P)，优选具有至少一个羧酸酯基团的聚硅氧烷，特别是带(甲基)丙烯酸酯的聚硅氧烷的方法，其特征在于，所述方法在(A)和(B)的转化产物(C)的存在下进行，其中(A)是金属盐且(B)是伯胺。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.11 EP 15194036.81.制备聚合物材料(P)，优选具有至少一个羧酸酯基团的聚硅氧烷，特别是带(甲基)丙烯酸酯的聚硅氧烷的方法，其特征在于，所述方法在(A)和(B)的转化产物(C)的存在下进行，其中(A)是金属盐且(B)是伯胺。2.权利要求1的方法，其特征在于，为了制备聚合物材料(P)，将至少一种带环氧基的聚合物，优选聚硅氧烷，用一种或多种羧酸转化，所述羧酸特别地包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或其它不含能够聚合的双键的一元羧酸。3.权利要求2的方法，其特征在于，环氧基团与羧酸的比例为1:0.5-2，优选1:0.6-1.8，特别优选1:0.8-1.5。4.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，所述金属盐(A)包含铬盐，优选铬(III)盐，特别是乙酸铬(III)。5.权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，所用的伯胺是取代或未取代的C1-C30-烷基胺、取代或未取代的具有一个和/或多个三键的C1-C30-烷基胺、取代或未取代的具有一个和/或多个双键的C1-C30-烷基胺、取代或未取代的C6-C30-芳基胺、取代或未取代的C6-C30-杂芳基胺、取代或未取代的C1-C12-烷基-C6-C12-芳基胺、取代或未取代的C1-C30-烷氧基胺、取代或未取代的环状C3-C30-烷基胺，优选脂肪胺和脂肪醇胺，特别优选伯脂肪醇胺，其由饱和或不饱和脂肪醇获得，且加成于丙烯腈上，随后氢化。6.权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于，基于整个聚合物材料(P)，所述转化产物(C)的使用量为0.0001重量％-5重量％，优选0.001-1重量％，特别地为0.01-0.5重量％。7.权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于，所述方法在如下温度下进行：10℃-200℃，优选40℃-150℃，优选80℃-140℃；和/或所述方法在如下压...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·阿马贾赫，F·亨宁，W·克诺特，H·杜齐克，G·普拉特，F·加贝尔，H·德勒，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE