聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫用的反应性阻燃剂制造技术

本发明专利技术提供在氨基甲酸酯体系中(特别地在柔性聚氨酯泡沫、半刚性和刚性的聚氨酯以及聚异氰脲酸酯泡沫中)充当非常高效的反应性阻燃剂的新的环状含磷化合物，即羟基‑官能的磷杂环戊烯‑1‑氧化物。本发明专利技术进一步提供包括所述羟基‑官能的磷杂环戊烯‑1‑氧化物的防火聚氨酯组合物。

Reactive flame retardants for polyurethane and polyisocyanuric acid foam

The present invention provides a new cyclic phosphorous compound in a carbamate system (especially in flexible polyurethane foam, semi-rigid and rigid polyurethane and polyisocyanuate foam), a highly efficient reactive flame retardant, the hydroxyl group of phosphoric heterocyclic pentenolene 1 oxide. The present invention further provides a fire-retardant polyurethane composition comprising phosphor heterocyclic pentene (1) oxide.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫用的反应性阻燃剂
本公开提供在氨基甲酸酯体系中、具体地在柔性聚氨酯泡沫(泡沫体)、刚性聚氨酯泡沫和刚性聚异氰脲酸酯泡沫中充当高效的反应性阻燃剂的新颖的环状含磷化合物即羟基官能的磷杂环戊烯-1-氧化物(phospholene-1-oxide)。本专利技术进一步提供包括所述羟基官能的磷杂环戊烯-1-氧化物的防火聚氨酯组合物。措辞“防火剂”和“阻燃剂”在本文中可互换地使用。
技术介绍
已知的是，溴化或基于磷的阻燃剂是高度有效的并且在很多情形中是用于降低合成材料例如刚性或柔性聚氨酯泡沫的起火(火灾)风险的唯一选项。然而，提升的公众和政府对化学品(和特别是阻燃剂)的监督在近些年来一直在增强。目的是朝向更加可持续的、反应性的、聚合物的和/或不含卤素的新产品。如果阻燃剂反应到聚合物母体中并且无法浸出，则监督大大地下降。因此，对于这样的用于柔性聚氨酯、刚性聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫的反应性的含磷防火剂存在需求：其拥有特征诸如高的磷含量、透明的浅色以及与在聚氨酯工业中使用的聚醚多元醇和聚酯多元醇的良好的相容性。
技术实现思路
本专利技术提供新颖的反应性的含磷的羟基官能的化合物，其拥有非常令人满意的阻燃特性且具有与聚氨酯体系的多元醇组分的良好的相容性。该新颖的含磷的羟基官能的化合物通过它们的羟基官能团是可完全反应的。这意味着，本专利技术的阻燃剂变成一体化(整合)到聚合物基体例如刚性或柔性泡沫中，使得它们不释放到环境中并且不太可能渗透通过活组织的细胞膜，并且因此不造成健康危害。本专利技术进一步提供呈现优异的防火性的包含所述新颖的反应性的含磷的羟基官能的化合物的聚氨酯组合物，其包括但不限于聚氨酯和聚异氰脲酸酯组合物。如本文中使用的术语“泡沫”指的是聚氨酯泡沫，其继而可包括柔性、半刚性和刚性聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫的任意一种或多种。如本文中所描述的术语“聚氨酯”可涵盖聚氨酯材料和聚异氰脲酸酯材料两者。本文中描述为或本文中主张为包括通式(I-A)和(I-B)的羟基官能的磷杂环戊烯-1-氧化物化合物、和新颖的通式(I-B)的包含至少一个含磷基团的多元醇的部分磷酰化(磷酸化，phosphorylation)的含磷多元醇反应产物的组，基本由其组成，或由其组成的聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯在本文中均理解为包含前述式作为反应性材料，即前述式反应到聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯材料的结构中，在该情形中前述式可不以或将不以如本文中所描述的相同结构式存在，但是将作为多元醇、聚异氰酸酯和本文中描述的结构式的反应产物存在于聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯材料中。本专利技术提供新颖的通式(I-A)和(I-B)的羟基官能的磷杂环戊烯-1-氧化物化合物、以及新颖的通式(I-B)的包含至少一个含磷基团的多元醇的部分磷酰化的含磷多元醇反应产物的组，其中式(I-A)为：其中：虚线表示位于在位置3处的碳原子和位置2及4处的碳原子之一之间的双键，条件是作为非双键部分的两个环碳原子的每一个各自与结构式(I-A)中所示的两个氢原子之一成键，R1、R2、R3和R4独立地选自H，包含1-4个碳原子的线型或支化的烷基、优选为甲基或乙基；或者氯，且X为和当X为时，Z为–(Y–O)n–，其中Y为包含2-8个碳原子、优选地2-4个碳原子的线型或支化的亚烷基、更优选为亚乙基、亚丙基或亚异丙基，且n代表1-20、优选地1-5的整数，k可为0或1；R7选自氢，包含2到约8个碳原子、优选地2-4个碳原子的羟基封端的线型或支化的亚烷基；且，条件是当k为零时，R7为羟基封端的线型或支化的亚烷基，和当k为1时，R7为氢，和当X为时，R5和R6各自独立地选自H，包含1-8个碳原子、优选地1到约4个碳原子的线型或支化的烷基和更优选地甲基、乙基或丙基的任一个，包含2-8个碳原子、优选地2到约4个碳原子的线型或支化的烯基，包含2-4个碳原子的羟烷基，包含1-8个碳原子的卤素取代的烷基，包含1-8个碳原子、优选地1到约4个碳原子的烷氧基，包含6-12个碳原子、优选地6到约8个碳原子的芳基，和包含7-16个碳原子、优选地7到约12个碳原子的烷芳基，或者R5和R6彼此成键而形成包含5到约8个碳原子、优选地6个碳原子的环烷基；和其中式(I-B)为：其中：虚线表示位于在位置3处的碳原子和位置2及4处的碳原子之一之间的双键，条件是作为非双键部分的两个环碳原子的每一个各自与结构式(I-B)中所示的两个氢原子之一成键；R1、R2、R3和R4独立地选自H，包含1-4个碳原子的线型或支化的烷基、优选地甲基或乙基；或者氯，n1和n2各自为等于或大于1的整数，优选地n1和n2各自为约1到约5，其中n1+n2等于或大于3、优选地约3到约5，和Z2为源自支化多元醇的具有n1+n2化合价的部分并且具有如下通式：其中R选自：和其中各R8为H或1-4个碳原子的烷基，x≥1、优选为1到约4，y为2或3；z为2-5的整数；且，m≥1、优选地m为1。本文中还提供用于制备所述新颖化合物的工艺。式(I-A)的新颖化合物可通过式(II)的1-羟基-磷杂环戊烯-1-氧化物和具有氧杂环丙烷基团的化合物反应而制备，其中式(II)为：其中R1、R2、R3和R4为如所限定的，且虚线表示位于在位置3处的碳原子和位置2及4处的碳原子之一之间的双键，条件是作为非双键部分的两个环碳原子的每一个各自与结构式(II)中所示的两个氢原子之一成键，式(I-A)的新颖化合物还可通过式(III)的1-卤代-磷杂环戊烯-1-氧化物和脂族二醇的反应制备，其中式(III)为：其中R1、R2、R3和R4为如所限定的并且虚线表示位于在位置3处的碳原子和位置2及4处的碳原子之一之间的双键，条件是作为非双键部分的两个环碳原子的每一个各自与结构式(III)中所示的两个氢原子之一成键，且A为氯或溴。本专利技术的新颖的含磷多元醇例如式I-B的那些可通过式(III)的1-卤代-磷杂环戊烯-1-氧化物和脂族多元醇的反应而制备。本专利技术的反应性的取代的羟基官能的磷杂环戊烯-1-氧化物拥有高的磷含量、具有良好的水解和热的稳定性、呈现良好的与聚氨酯体系的多元醇组分的相容性、并且在柔性和刚性的聚氨酯及聚异氰脲酸酯泡沫中可作为高效的反应性阻燃剂使用。本专利技术进一步提供包括所述新颖的含磷的羟基官能的化合物的防火聚氨酯组合物，所述新颖的含磷的羟基官能的化合物可单独地或者以与彼此之间或与其它阻燃剂(其包括含溴阻燃剂和含磷阻燃剂)的混合物使用。本专利技术所有的以上和其它特征和优势通过下面的对其优选实施方式的说明性和非限制性的详细描述将被更好地理解。附图说明图1包含说明制备实施例1以两种聚醚密度与已知商品FyrolFR-2和在不使用FR添加剂的情况下制成的泡沫对比的指示性烘焦(变色，scorch)性能的两个图表。图2为说明制备实施例1的与已知商品FyrolFR-2和在不使用FR添加剂的情况下制成的泡沫对比的在聚酯泡沫中的指示性烘焦性能的图表。具体实施方式在一个实施方式中，式I-A的羟基官能的磷杂环戊烯-1-氧化物可为更具体的式I-A-1或I-A-2的那些，其中式I-A-1为：其中R1-R4、Z、k、R7和虚线为如上所限定的；和，其中式I-A-2为：和其中R1-R6和虚线为如上所限定的。本专利技术的式(I-A)的羟基官能的磷杂环戊烯-1-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.柔性聚氨酯或聚异氰脲酸酯，其包含式(I‑A)的羟基官能的磷杂环戊烯‑1‑氧化物化合物：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.13 US 62/254,8481.柔性聚氨酯或聚异氰脲酸酯，其包含式(I-A)的羟基官能的磷杂环戊烯-1-氧化物化合物：其中：虚线表示位于在位置3处的碳原子和位置2及4处的碳原子之一之间的双键，条件是作为非双键部分的两个环碳原子的每一个各自与结构式(I-A)中所示的两个氢原子之一成键；R1、R2、R3和R4独立地选自H、包含1-4个碳原子的线型或支化的烷基、或氯；和，X为并且当X为时，Z为-(Y-O)n-，其中Y为包含2-8个碳原子的线型或支化的亚烷基且n代表1-20的整数；k可为0或1；R7选自氢、包含2到约8个碳原子的羟基封端的线型或支化的亚烷基；和，条件是当k为零时，R7为羟基封端的线型或支化的亚烷基，和当k为1时，R7为氢，和当X为时，R5和R6各自独立地选自H、包含1-8个碳原子的线型或支化的烷基、包含2-8个碳原子的线型或支化的烯基、包含2-4个碳原子的羟烷基、包含1-8个碳原子的卤素取代的烷基、包含1-8个碳原子的烷氧基、包含6-12个碳原子的芳基和包含7-16个碳原子的烷芳基，或者R5和R6彼此成键而形成包含5到约8个碳原子的环烷基。2.如权利要求1所述的柔性聚氨酯或聚异氰脲酸酯，其中所述羟基官能的磷杂环戊烯-1-氧化物化合物具有式(I-A-1)：3.如权利要求1所述的柔性聚氨酯或聚异氰脲酸酯，其中所述羟基官能的磷杂环戊烯-1-氧化物化合物具有式(I-A-2)：4.柔性聚氨酯或聚异氰脲酸酯，其包括式(I-B)的包含至少一个含磷基团的多元醇的部分磷酸化的多元醇反应产物：其中：虚线表示位于在位置3处的碳原子和位置2及4处的碳原子之一之间的双键，条件是作为非双键部分的两个环碳原子的每一个各自与结构式(I-B)中所示的两个氢原子之一成键；R1、R2、R3和R4独立地选自H、包含1-4个碳原子的线型或支化的烷基、或氯，n1和n2各自为等于或大于1的整数，其中n1+n2等于或大于3，和Z2为源自支化多元醇的具有n1+n2化合价的部分并且具有如下通式：其中R选自：和其中R8各自独立地为H或1-4个碳原子的烷基，x≥1，y为2或3；z为2-5的整数；且，m≥1。5.如权利要求1所述的柔性聚氨酯或聚异氰脲酸酯，其中异氰脲酸酯为泡沫、涂料、粘合剂和弹性体的任一种。6.如权利要求1所述的柔性聚氨酯或聚异氰脲酸酯，其进一步包括至少一种卤化或非卤化的阻燃剂。7.包括权利要求1的柔性聚氨酯或聚异氰脲酸酯的应用，其选自家具应用、汽车应用、航空应用、牵引车应...

【专利技术属性】
技术研发人员：J齐尔伯曼，A皮奥特罗夫斯基，E格卢兹，J斯托韦尔，M格勒蒙特，Z陈，M辛格，
申请(专利权)人：爱思乐艾博美国有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US