甲基丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂组合物、膜、制造方法技术

一种甲基丙烯酸系树脂组合物以及膜，所述甲基丙稀酸系树脂组合物的特征在于，包含甲基丙稀酸系树脂，该甲基丙稀酸系树脂含有甲基丙烯酸酯单体单元(A)50～97质量％、主链具有环结构的结构单元(B)3～30质量％、以及能与甲基丙烯酸酯单体共聚的其他乙烯基系单体单元(C)0～20质量％，所述甲基丙烯酸系树脂满足以下条件(1)～(2)：(1)用GPC测定的重均分子量是6.5万～30万；(2)用GC/MS求出的特定成分的总含量是0.01～0.40质量％。

Methacrylic acid resin, methacrylic acid resin composition, film, and manufacturing method

A methacrylic resin composition and a film, the methyl propyl acid series resin composition is characterized by a methyl propyl acid series resin containing a methacrylate monomer unit (A) 50~97 mass%, a chain structure unit (B) 3~30 mass% of the main chain, and the energy and the ability of the methyl propyl acid series resin. The other vinyl monomer unit (C) 0~20 mass% of the polyacrylic monomers copolymerized. The methacrylic resin meets the following conditions (1) to (2): (1) the weight average molecular weight measured by GPC is 65 thousand to 300 thousand; (2) the total content of the specific components obtained by GC/MS is 0.01 to 0.40 mass%.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】甲基丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂组合物、膜、制造方法
本专利技术涉及经改良后的甲基丙烯酸系树脂、包含该树脂的甲基丙烯酸系树脂组合物、包含其的膜、以及它们的制造方法。
技术介绍
近年来，伴随着显示器市场的扩大，想要更清晰地观看图像的要求不断提高，需要除了透明性、耐热性、强度以外赋予了更高度的光学特性的光学材料。作为上述光学材料，从透明性、表面硬度、光学特性等的观点出发，丙烯酸系树脂((甲基)丙烯酸酯聚合物)逐渐受到瞩目。以往已报告了在丙烯酸系树脂中，特别是通过将戊二酸酐(例如，参见专利文献1)、马来酸酐(例如，参见专利文献2)等与(甲基)丙烯酸酯单体进行共聚而改良了耐热性的丙烯酸系树脂作为光学材料优异。然而，如上所述地改良了耐热性的丙烯酸系树脂(耐热性丙烯酸系树脂)与通用丙烯酸树脂、即甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸酯的共聚物相比，存在高温成型时易于热分解的缺点。另外，伴随着成型品的大型化、薄壁化(膜化等)，高温条件下的成型以及高温条件下滞留的时间变长，因此，存在成型加工时有时产生发泡的缺点。进一步地，耐热性丙烯酸系树脂的强度弱、韧性低，因此，从膜的成型加工性、处理性的方面考虑，存在生产性差的问题。以往，作为提高耐热性丙烯酸系树脂的强度的技术，已公开了使具有多层结构的交联弹性体包含于含有戊二酸酐系单元的丙烯酸系树脂中的技术(例如，参见专利文献3)。另外，还公开了在含有马来酸酐单元的丙烯酸系树脂中添加丙烯酸橡胶的技术(例如，参见专利文献4)。进一步地，公开了在含有马来酸酐单元的丙烯酸系树脂中添加多层结构橡胶以及热稳定剂的技术(例如，参见专利文献5)、在含有主链中具有环结构的结构单元的丙烯酸系树脂中包含橡胶质聚合物、以及根据需要包含紫外线吸收剂的技术(例如，参见专利文献6)。另外，也公开了降低残留于树脂中的单体含量的技术(例如，参见专利文献7)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2006-241197号公报。专利文献2：日本特开平03-023404号公报。专利文献3：日本特开2000-178399号公报。专利文献4：日本特开平05-119217号公报。专利文献5：日本特开2010-126550号公报。专利文献6：日本特开2014-098117号公报。专利文献7：日本特开2001-233919号公报。
技术实现思路
专利技术所要解决的课题然而，对上述专利文献1及2所公开的丙烯酸系树脂而言，耐湿热性、热稳定性不充分，另外，对上述专利文献3及4所公开的丙烯酸系树脂的组合物而言，存在以下问题：因添加橡胶质成分而导致耐热性变低，而且热稳定性进一步变差、变得容易产生发泡、异物。对引用文献1～4所公开的丙烯酸系树脂或丙烯酸系树脂组合物而言，特别是在膜成型时，观察到热劣化、树脂分解、异物的产生等，存在不能充分发挥丙烯酸系树脂本来具备的优异的光学特性的问题。另外，对上述专利文献5所公开的技术而言，通过添加热稳定剂，能赋予一定程度的高耐热性，而且能赋予优异的机械强度及成型稳定性。然而，存在的问题是：因添加热稳定剂而使色调有变差的倾向，而且，有可能引起在成型加工时热稳定剂渗出这样的成型不良。另外，通常，耐热性丙烯酸系树脂的流动性差，在制造更薄的膜时，需要提高熔融温度。根据这些情况，耐热性丙烯酸系树脂要求更高的成型稳定性。进一步地，对上述专利文献6所公开的技术而言，改善成型加工性的效果、即改善对膜进行成型时的膜向辊贴附的难度的效果不一定充分，为了满足对膜的外观及光学特性的更高水平的要求，期望在膜的成型加工性方面进行进一步的改良。另外，在上述专利文献7所公开的技术中，为了降低残留单体的量，着眼于极力减少在聚合完成时残留的单体含量。但是，在实施膜的制膜时，在抑制膜在制膜时向金属辊贴附的方面，则没有进行任何探讨，从在保持树脂的热稳定性的状态下改善与辊的贴附性的观点来看是不充分的，期望进一步改善。鉴于上述现有技术的问题，本专利技术的目的在于，提供在实用上具有充分的光学特性，并且耐热性、热稳定性及成型加工性优异的甲基丙烯酸系树脂、含有该树脂的甲基丙烯酸系树脂组合物、包含其的膜以及它们的制造方法。解决课题的手段本专利技术人等为解决上述现有技术的问题而反复进行了潜心研究，其结果发现，通过将树脂中的特定成分的含量保持为一定量，能够得到所期望的效果，从而完成了本专利技术。即，本专利技术如下。[1]一种甲基丙烯酸系树脂，其特征在于，其含有甲基丙烯酸酯单体单元(A)50～97质量％、主链具有环结构的结构单元(B)3～30质量％、以及能够与甲基丙烯酸酯单体共聚的其他乙烯基系单体单元(C)0～20质量％，并且，其满足以下条件(1)～(2)(1)用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量是6.5万～30万。(2)在实施GC/MS的测定时，以前述甲基丙烯酸系树脂为100质量％时，在保持时间22～32分钟检测出的成分的总含量是0.01～0.40质量％。[2]如权利要求1所述的甲基丙烯酸系树脂，其中，其还满足以下条件(3)：(3)以前述甲基丙烯酸系树脂为100质量％时，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量为1万以下的成分的含量是0.1～5.0质量％。[3]如[1]或[2]所述的甲基丙烯酸系树脂，其中，玻璃化转变温度是120℃以上。[4]如[1]～[3]中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂，其中，前述(B)结构单元包含从由马来酰亚胺系结构单元(B-1)、戊二酸酐系结构单元(B-2)、戊二酰亚胺系结构单元(B-3)、内酯环结构单元(B-4)组成的组中选出的至少一种结构单元。[5]如[1]～[4]中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂，其中，前述(C)单体单元包含从由丙烯酸酯单体、芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体组成的组中选出的至少一种结构单元。[6]如[5]所述的甲基丙烯酸系树脂，其中，前述(C)单体单元包含从由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯腈组成的组中选出的至少一种结构单元。[7]一种甲基丙烯酸系树脂组合物，其特征在于，其包含[1]～[6]中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂、以及相对于前述甲基丙烯酸系树脂100质量份为0.01～5质量份的热稳定剂。[8]一种甲基丙烯酸系树脂组合物，其特征在于，其包含[1]～[6]中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂、以及相对于前述甲基丙烯酸系树脂100质量份为0.01～5质量份的紫外线吸收剂。[9]一种膜，其特征在于，其包含[7]或[8]所述的甲基丙烯酸系树脂组合物。[10]如[9]所述的膜，其中，膜厚为0.01～1mm。[11]如[9]或[10]所述的膜，其中，其是光学膜。[12]一种甲基丙烯酸系树脂的制造方法，其特征在于，其是包含甲基丙烯酸酯单体单元(A)50～97质量％、主链具有环结构的结构单元(B)3～30质量％、以及能够与甲基丙烯酸酯单体共聚的其他乙烯基系单体单元(C)0～20质量％的甲基丙烯酸系树脂的制造方法，所述制造方法包括：1)配合工序，该工序中，在反应器中添加单体；2)聚合工序，该工序中，将聚合引发剂添加于前述反应器中，进行单体的聚合反应，在前述2)聚合工序中，将从前述聚合引发剂的添加开始起至添加结束为止的时间的合计作为B小时，从前述聚合引发剂的添加开始起至0.5×B小时为止，至少一次将前述聚合引发剂的每单位时间的添加量设为小于添加开始时本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甲基丙烯酸系树脂，其特征在于，其含有甲基丙烯酸酯单体单元(A)50～97质量％、主链具有环结构的结构单元(B)3～30质量％、以及能够与甲基丙烯酸酯单体共聚的其他乙烯基系单体单元(C)0～20质量％，并且，其满足以下条件(1)～(2)：(1)用凝胶渗透色谱法GPC测定的重均分子量是6.5万～30万，(2)在实施GC/MS的测定时，以前述甲基丙烯酸系树脂为100质量％时，在保持时间22～32分钟检测出的成分的总含量是0.01～0.40质量％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.20 JP 2015-2280981.一种甲基丙烯酸系树脂，其特征在于，其含有甲基丙烯酸酯单体单元(A)50～97质量％、主链具有环结构的结构单元(B)3～30质量％、以及能够与甲基丙烯酸酯单体共聚的其他乙烯基系单体单元(C)0～20质量％，并且，其满足以下条件(1)～(2)：(1)用凝胶渗透色谱法GPC测定的重均分子量是6.5万～30万，(2)在实施GC/MS的测定时，以前述甲基丙烯酸系树脂为100质量％时，在保持时间22～32分钟检测出的成分的总含量是0.01～0.40质量％。2.如权利要求1所述的甲基丙烯酸系树脂，其中，其还满足以下条件(3)：(3)以前述甲基丙烯酸系树脂为100质量％时，用凝胶渗透色谱法GPC测定的重均分子量为1万以下的成分的含量是0.1～5.0质量％。3.如权利要求1或2所述的甲基丙烯酸系树脂，其中，玻璃化转变温度是120℃以上。4.如权利要求1～3中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂，其中，前述(B)结构单元包含从由马来酰亚胺系结构单元(B-1)、戊二酸酐系结构单元(B-2)、戊二酰亚胺系结构单元(B-3)、内酯环结构单元(B-4)组成的组中选出的至少一种结构单元。5.如权利要求1～4中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂，其中，前述(C)单体单元包含从由丙烯酸酯单体、芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体组成的组中选出的至少一种结构单元。6.如权利要求5所述的甲基丙烯酸系树脂，其中，前述(C)单体单元包含从由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯腈组成的组中选出的至少一种结构单元。7.一种甲基丙烯酸系树脂组合物，其特征在于，其包含权利要求1～6中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂、以及相对于前述甲基丙烯酸系树脂100质量份为0.01～5质量份的热稳定剂。8.一种甲基丙烯酸系树脂组合物，其特征在于，其包含权利要求1～6中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂、以及相对于前述甲基丙烯酸系树脂100质量...

【专利技术属性】
技术研发人员：村上史树，多田裕，栗原由寿加，小林信博，米村真实，
申请(专利权)人：旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP